聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)簡稱PVP,是一種非離子型高分子化合物,有聚維酮K30-90等型號(hào),是N-乙烯基酰胺類聚合物中最具特色,且被研究得最深、廣泛的精細(xì)化學(xué)品品種。已發(fā)展成為非離子、陽離子、陰離子3大類,工業(yè)級、醫(yī)藥級、食品級3種規(guī)格,相對分子質(zhì)量從數(shù)千至一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯(lián)聚合物系列產(chǎn)品,并以其優(yōu)異獨(dú)特的性能獲得廣泛應(yīng)用。
平均分子量:8000-700000
穩(wěn)定性:常溫常壓下穩(wěn)定
溶解性:極易溶于水及含鹵代烴類溶劑、醇類、胺類、硝基烷烴及低分子脂肪酸等,不溶于丙酮、乙醚、松節(jié)油、脂肪烴和脂環(huán)烴等少數(shù)溶劑。能與多數(shù)無機(jī)酸鹽、多種樹脂相容。
性狀:具有親水性易流動(dòng)白色或近乎白色的粉末,有微臭。
純的乙烯基吡咯烷酮的交聯(lián)均聚物。具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相厲的與多種物質(zhì)(如導(dǎo)致葡萄酒等飲料變色的各種醐類)絡(luò)合的能力。并因其不溶性而易于過濾后除去。
PVP應(yīng)用
PVP在粘結(jié)劑中的應(yīng)用
PVP對玻璃、金屬和塑料、紙張、織物表面具有特別的粘結(jié)力;加上其親水性、分散穩(wěn)定性、無觸變性、增稠性等特點(diǎn),使它廣泛用于各種粘結(jié)劑配方中。這種應(yīng)用分為兩類。**類是將PVP作為膠粘劑的主要成份,另一類是將PVP的粘結(jié)性能用于需要粘結(jié)劑組份的其他產(chǎn)品中,如涂料、油墨、上光劑、各種片劑、 顆粒劑、燒結(jié)材料釉料等。
在膠粘劑中的應(yīng)用
PVP作為膠粘劑的主要成份,在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的有固體膠水棒、壓敏膠及再濕性膠等。
固體膠水棒是新型辦公(包括學(xué)校學(xué)生用)膠水,由于其使用涂布方便,初粘力強(qiáng),適用于各種紙張,粘合后平整無皺,克服了液體膠水的種種缺點(diǎn),因此近三十年來成為世界流行的辦公用品。作為固體膠水棒的粘結(jié)劑應(yīng)具有粘結(jié)能力強(qiáng),特別是初粘力好;涂布性好,涂層薄而均勻;固形性,在涂布受力時(shí)不變形,且能適應(yīng)各種氣候條件;貯存期長,無毒。研究證明,在各種水溶性高分子中,PVP是能全部滿足上述要求的極少幾個(gè)品種之一。市場上也有以PVA為主要粘結(jié)成份的固體膠水,但它們一般都難以克服PVA的凝膠化傾向,保質(zhì)期短,最終失去粘結(jié)力。表56為以PVP為原料的若干市售固體膠水產(chǎn)品的粘著強(qiáng)度比較。
表56 固體膠水粘著強(qiáng)度比較*
試樣 | 浙化 | TOMBO | UHU | PEPI |
粘著強(qiáng)度(N/ 25mm ) | 4.6 | 3.2 | 2.9 | 3.9 |
*基材——湖蘭全棉紗綢,40×40支,測試方法GB 532-82
應(yīng)用試驗(yàn)證明,固體膠水適合于各種書寫紙、臘光紙、拷貝紙、膠板紙、凸版印刷紙、皺紋紙、照相紙,特別是對小件紙品的粘貼可以操作自如,即貼即寫;還可以粘貼織物及聚苯乙烯材料如裝飾用發(fā)泡紙等。因此,已在全球迅速推廣。近十年以來中國和韓國已成為全球固體膠水主要生產(chǎn)和出口基地。兩國為生產(chǎn)固體膠水采購的主要原料PVP K90達(dá)到2000噸左右。例如,中國江蘇興達(dá)文具集團(tuán)公司每年從國內(nèi)外采購PVP K90 500-700噸,生產(chǎn)各種類型固體膠水2-3億支,成為全球**的固體膠水制造商。
以NVP聚合物為主要粘結(jié)成份的另一種膠粘劑是壓敏膠。在壓敏膠配方中加入PVP可提高膠帶的初粘力,強(qiáng)度和硬度。丙烯酸酯與NVP的共聚物可以作為精細(xì)材料的保護(hù)性膜,具有反復(fù)粘著與剝離的性能。醫(yī)用皮膚壓敏膠廣泛采用包括PVP在內(nèi)的水溶性高分子作為粘結(jié)成份;特別在皮膚給藥膜上,這是一種全新可控釋放給藥方式。藥膜本身含有可通過皮膚吸收的藥物,NVP聚合物作為一種粘結(jié)劑,成為凝膠狀的藥物基質(zhì),促進(jìn)藥物的擴(kuò)散。治療心肌梗塞的硝酸甘油酯就可以做成這樣的藥膜。又如NVP與丙烯酸酯的共聚物就可以作為殺菌劑碘的載體,通過其壓敏粘結(jié)性固定在皮膚上,成為局部防感染的皮膚給藥膜。另一類醫(yī)用壓敏膠的作用是將醫(yī)療器械的電極固定在皮膚上,它往往是具有壓敏粘結(jié)性可以反復(fù)使用的,而且能吸附電解質(zhì)溶液的水凝膠,PVP可以增加水凝膠的強(qiáng)度,提高其在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性。
第三種以NVP聚合物為主要成份的粘結(jié)劑是再濕性膠,所謂再濕性膠是指在干燥狀態(tài)不具有粘結(jié)性,而在吸水的狀態(tài)下可以發(fā)揮粘結(jié)作用。PVP,特別是PVP/VA,由于其可調(diào)節(jié)的吸濕性,成為這一類粘結(jié)劑的主要成份。一種熱熔涂布,再濕使用的粘結(jié)劑就是由PVP/VA,聚乙二醇組成的,其配方如下表:
表57再濕性粘結(jié)劑配方
PVP/VA | Castor蠟 | PEG 4000 | PEG 20M | 抗氧劑 | 糖精 | |
重量(份) | 1000 | 40 | 25 | 15 | 14 | 1.2 |
選擇PVP/VA合適的分子量和分子中VP與VA的比例,可以改進(jìn)膠粘劑的流動(dòng)溫度,在75%相對濕度下的抗結(jié)塊性和對水的敏感度。從熱穩(wěn)定性、抗結(jié)塊性、粘結(jié)性、粘度、機(jī)械特性、吸濕速度,吸濕粘度等方面滿足涂布、使用和貯存的要求。
在其它產(chǎn)品加工、生產(chǎn)中作為粘結(jié)劑的應(yīng)用
由于PVP對玻璃有優(yōu)良的粘結(jié)性,所以被用于玻璃纖維的上光劑,使玻纖表面更光滑,減少在拉伸過程中的磨損,增加纖維束的抱合力。酚醛樹脂,飽和聚酯樹脂纖維素衍生物,醋酸乙烯/甲基丙烯酸甲酯樹脂都可與PVP共同組成玻纖上光劑。某些配方已在國內(nèi)一些大玻纖廠得到應(yīng)用。
據(jù)以相同的原因,PVP還可用于許多無機(jī)纖維如碳纖維、Al2O3纖維,鈦酸鎂纖維的制備和加工,增加纖維與樹脂復(fù)合時(shí)的粘結(jié)力。
在用玻璃、陶瓷、石英、石棉、云母等無機(jī)材料制備高柔性、特種紙時(shí),PVP往往可以對纖維起到分散,粘結(jié)的作用,提高紙張的強(qiáng)度。
PVP在精細(xì)陶瓷加工,高尺寸精確度燒結(jié)陶瓷,可控磁性燒結(jié)陶瓷,柔性陶瓷,陶瓷表面涂層,陶瓷、玻璃用印刷油墨,瓷器釉料,鍍鎳鋼搪瓷釉藥中都可作為漿料、顏料等分散劑、粘結(jié)劑而受到廣泛的重視和應(yīng)用。在陶瓷加工中,PVP可在燒結(jié)時(shí)完全燃燒。因此,對陶瓷本身無任何影響。PVPK90還可防止陶瓷制品在燒結(jié)前的破裂。在釉料和油墨中,PVP對顏料和染料的親和性可保證釉料和油墨的均勻、穩(wěn)定和高附著力。
PVP是所有類型工業(yè)或民用片劑、顆粒劑的成型粘結(jié)劑,例如用于假牙的清潔片、兒童用繪畫涂料片、家用或工業(yè)用片狀、塊狀凈洗劑等。
PVPK30和PVPK90是制造石膏繃帶的良好粘結(jié)劑,將PVP溶于有機(jī)溶劑如甲醇中,生成甲醇-PVP溶液,將石膏分散其中,然后將懸浮液施于繃帶上,干燥后即可得到塑性好、均勻一致的石膏繃帶,減少碎粉,增加彈性和牢度。
PVPKl7 可以作為照相紙的粘結(jié)劑。
各種需用粘結(jié)劑的產(chǎn)品都有其特別的要求和使用條件,只要充分了解PVP的各種性質(zhì)及其相互關(guān)系,就可以在許多新產(chǎn)品的開發(fā)中發(fā)揮PVP的粘結(jié)作用。
全球用于生產(chǎn)粘結(jié)劑的PVP約為3300噸,占PVP總消費(fèi)量的7%以上。至于用在生產(chǎn)其他各種產(chǎn)品中,主要起粘結(jié)作用的PVP的需求量就不在以上數(shù)據(jù)之內(nèi)了,也難以正確統(tǒng)計(jì)。
PVP 在醫(yī)藥中的應(yīng)用
利用 PVP 良好的溶解性、增溶性、生理相溶性、黏結(jié)能力及絡(luò)合能力等性能,在醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域中,可用作黏結(jié)劑、賦形劑、包衣劑、蹦解劑、助溶劑、殺菌消毒劑、增溶劑、緩釋劑、膠囊外殼、分散穩(wěn)定劑、成膜劑等。在一些發(fā)達(dá)國家,如美國、德國、日本等, PVP 在醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域中的應(yīng)用約占 PVP 消費(fèi)總量的 40%~55% 。目前, PVP 在醫(yī)藥醫(yī)療
PVP 在醫(yī)藥中的應(yīng)用
劑型 | 含 PVP 成分 | PVP 含量( % 質(zhì)量) | 主要作用 |
片劑 | PVP-K30 | 0.5~5 | 黏合、增溶、賦形 |
顆粒 | PVP-K30 | 0.5~5 | 黏合、增溶、賦形 |
包衣劑 | PVP-K30 | 0.5~2 | 藥片(丸)外衣,成膜劑 |
膠囊 | PVP-K30 | 1~2 | 幫助成粒,保護(hù)劑,蹦解劑 |
共沉淀劑 | PVP-K15 ,K17 | —— | 提高溶出速度 |
注射劑 | PVP-K15 ,K17 | 5~15 | 助溶、分散 |
口服液 | PVP-K15 , K60 | —— | 分散、增稠 |
服用藥片 | PVP-K30 , K90 | 2~10 | 增加藥效、減少刺激 |
殺菌消毒劑 | PVP-I | —— | 殺菌、消毒、減少毒性、刺激性 |
含片 | PVP-K30 , K60 | 0.5~5 | 賦形、緩釋 |
PVP 在醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用
PVP 具有很好的黏接性能和很強(qiáng)的溶解能力。 PVP 形成的片劑,服用后在消化道中,首先快速溶解,使藥片局部膨脹而崩解,釋放出藥物碎片,進(jìn)而加速了藥物的溶解吸收,起到迅速發(fā)揮藥效的作用。 PVP 能溶于水及多數(shù)有機(jī)溶劑。正由于這些原因, PVP 已在藥物片劑中廣泛使用,尤其是在國外,使用 PVP 做片劑黏合的常見藥物舉例如下:
復(fù)方磺胺甲惡唑、阿司匹林、復(fù)方阿司匹林、撲熱息痛、維生素 C 、潘生丁、二甲基四環(huán)素、可樂定、苯磺酰胺、復(fù)方止痛、咀嚼片為例加以說明,其配方如下:
氫氧化鋁干膠 0.4g
氫氧化鎂細(xì)粉 0.08g
糖粉 0.02g
甘露醇細(xì)粉 0.2g
10%PVP 乙醇( 50% )溶液 0.03g
硬脂酸鎂 0.015g
薄荷油 0.0005g
作為藥物片劑黏接劑的 PVP 主要是 PVP-K30 ,其用量隨藥物片劑機(jī)械強(qiáng)度的要求和藥物本身的性質(zhì)而定,一般為 0.5%~5% 。
PVP 作為藥物輔料的另一個(gè)重要的用途是共沉淀劑,有些藥物藥效好,但其致命的缺點(diǎn)是在水中的溶解度很小,導(dǎo)致其生物利用率大大降低,使用某些水溶性物質(zhì)與這些藥物共沉淀,進(jìn)而提高藥物的溶解度和溶解速度,達(dá)到減小劑量、提高療效的效果。作為難溶藥物的共沉淀劑, PVP 正得到廣泛的應(yīng)用。
PVP 作為藥物共沉淀劑的主要原因是利用 PVP 分子中的羰基 O 可以與難溶藥物分子中的活潑氫鍵結(jié)合在一起,一方面使相對較小藥物分子成為無定形的狀態(tài)進(jìn)入 PVP 大分子,另一方面,氫鍵并沒有改變 PVP 易溶于水的性質(zhì),所以結(jié)果就使得難溶的藥物分子通過氫鍵分散于 PVP 大分子中,使其變得容易溶解,一些難溶藥物與 PVP 形成共沉淀物后溶解度得變化情況如下:
藥物名稱 與 PVP 共沉淀物比例 溶解度提高得倍數(shù)
苯妥英 1 : 5 2.3
阿嗎啉 1 : 5 38
利血平( 297-420um ) 1 : 3 15
難溶藥物在人體內(nèi)溶解度的提高也相應(yīng)地提高了藥物地生物利用率,如苯妥英與 PVP 共沉淀后生物利用率增加了 1.55 倍,難溶藥物共沉淀后溶解度提高地倍數(shù)與 PVP 分子量及 PVP 用量有關(guān)。在 PVP 用量(質(zhì)量)相同地情況下,藥物溶解度增加幅度按 PVP-K15>PVPK30>PVPK90 的順序減小,這是因?yàn)?PVP 本身的增溶作用按 PVP-K15>PVPK30>PVPK90 的順序變化,一般情況下 PVP-K15 用的比較多。
難溶藥物與 PVP 共沉淀物溶解度增加隨 PVP 用量的變化比較復(fù)雜,對于一定分子量的 PVP ,每個(gè) PVP 分子能結(jié)合的藥物的分子數(shù)是一定的,難溶藥物往往具有一定的晶體狀態(tài), PVP 的用量不足以結(jié)合一定量的藥物而使其處于無定形分散狀態(tài)時(shí),藥物仍以結(jié)晶狀態(tài)為主,而溶解度變化不大。 PVP 必須達(dá)到一定含量才能時(shí)藥物表現(xiàn)為無定形分散體系,其溶解度才能明顯增加,才能達(dá)到快速溶解吸收的目的。而不同的藥物,達(dá)到與 PVP 共沉淀時(shí)無定形分散的 PVP 含量時(shí)不一樣的,如乙酸環(huán)已胺的這一數(shù)值時(shí) 70% ,可以通過 PVP 共沉淀的方法來增加在人體的溶解度和生物利用率的藥物還有 B- 胡蘿卜素、氯霉素、地塞米松、氫化潑尼松、鏈霉素、四環(huán)素、睪丸素。
同樣,利用 PVP 分子與藥物分子間的氫鍵締合作用可以起到與增溶、速效相反的延效、緩釋作用、控制 PVP 分子與藥物分子間的締合程度,可以使締合后藥物分子在人體內(nèi)緩慢地釋放出來,延緩其溶解速度,起到延長藥效地作用。 PVP 對青霉素、氯霉素、胰島素、水楊酸鈉、普魯卡因,可的松等藥物都有延長藥效的作用。
PVP 在固體藥物中除了可作為藥物的黏結(jié)劑、增溶劑、崩解劑、延效劑外,還可以用作藥膜外衣和藥囊外殼及控釋膜。用 PVP 做成的藥膜外衣與膠囊外殼在干燥的環(huán)境中不易破裂,適當(dāng)用量的 PVP 與其他不溶性聚合物一起做成不同厚度與不同孔徑的滲透性膜,可調(diào)節(jié)藥劑通過膜的速率,進(jìn)而可達(dá)到控釋藥效的作用。
PVP 在液體藥物中的應(yīng)用
除了上述 PVP 在固體藥物中的諸多應(yīng)用外, PVP 在注射液及眼藥中也有重要的作用。例如 PVP 用于一些注射液中,由于它和藥物之間的締合作用,使其一方面起到助溶的作用,另一方面,對于某些放置時(shí)間過長就會(huì)結(jié)晶出或沉淀出來的藥劑, PVP 可以起到分散穩(wěn)定的作用。 PVP 用于眼藥中可以減少對眼睛的刺激性,延長眼藥的作用時(shí)間。
PVP 在醫(yī)療衛(wèi)生、食品餐飲衛(wèi)生、養(yǎng)殖業(yè)殺菌消毒中的應(yīng)用
1.PVP-I 在醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用:
PVP 在殺菌、消毒劑中的應(yīng)用是起應(yīng)用最成功的一個(gè)例子。 PVP 獨(dú)有的優(yōu)異的絡(luò)合小分子能力可與 I 2 之間絡(luò)合生成的絡(luò)合物聚維酮碘( PVP-I ),已被收載美國藥典、英國藥典、日本藥典、中國藥典、馬丁藥典,并被批準(zhǔn)可在醫(yī)療衛(wèi)生,人體直接使用的消毒殺菌劑。我國藥典收載了聚維酮碘栓劑,溶液劑,軟膏等劑型。聚維酮碘現(xiàn)已成為國際上公認(rèn)的高效、廣譜、無毒的殺菌劑,它具有極強(qiáng)的殺菌力和廣泛的殺菌譜。
作用機(jī)理: PVP 是一種親水性聚合物,本身無抗菌作用,但由于它對細(xì)胞膜的親合作用,能將碘直接引到細(xì)菌的細(xì)胞表面,這對提高碘的抗菌活性很有意義。碘的進(jìn)攻靶是細(xì)菌胞質(zhì)和胞質(zhì)膜,在幾秒鐘內(nèi)就立即殺滅細(xì)菌。當(dāng)疏基化合物、肽類、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和胞嘧啶等生物生存所必需的分子與 PVP-I 接觸后,立即被碘氧化或碘化,使之喪失活性,達(dá)到較長時(shí)間的殺菌作用。 PVP-I 對細(xì)菌、真菌、病毒和原蟲都有殺滅作用,對臨床上常見的細(xì)菌作體外實(shí)驗(yàn),幾乎沒有一種細(xì)菌不能被殺滅的。
抗菌譜:聚維酮碘能殺滅多種革蘭氏陽性及陰性細(xì)菌、芽孢、真菌、大腸桿菌、痢疾桿菌、四聯(lián)球菌、枯草桿菌、變形桿菌、綠膿桿菌、淋球菌、嗜麥牙假單皮菌、枸櫞酸桿菌、類白喉?xiàng)U菌、包皮桿菌、類炭疽桿菌、白色念珠菌、鞭毛蟲、衣原體。
使用:主要用于婦科炎癥、瘡癬皮膚炎癥、口腔炎癥、口腔潰瘍、燒傷、燙傷、各種創(chuàng)傷、外科手術(shù)、注射前皮膚消毒以及醫(yī)藥器械的消毒等方面。
使用濃度及方法:聚維酮碘溶液可用水稀釋,根據(jù)消毒對象配制相應(yīng)的濃度,其濃度與消毒方法見附表:摘自《國家基本藥物目錄臨床手冊》
消毒對象 | 藥物濃度 (%) | 用法及用量 |
皮膚消毒 | 0.2~0.5 | 含 2000~5000mg/L 有效碘溶液浸泡、刷洗和涂抹 |
傷口 | 0.05~0.1 | 含 500~1000mg/L 有效碘溶液涂抹 |
粘膜 | 0.1~0.5 | 含 1000~5000mg/L 有效碘溶液涂抹 |
口腔消毒 | 0.02~0.05 | 含 200~500mg/L 有效碘溶液涂抹含漱 |
陰道殺菌 | 0.02~0.05 | 含 200~500mg/L 有效碘溶液涂抹沖洗 |
2. PVP-I 在食品、餐飲衛(wèi)生中的應(yīng)用
PVPI 優(yōu)異的殺菌消毒能力及其生理相溶性,顯示其對人體無刺激性和過敏反應(yīng),使它在食品保鮮、餐飲業(yè)消毒等方面也有著廣泛的用途,在某些方面更顯示出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),如每周一次用 0.1%PVP-I 溶液噴灑冰箱,可保證冰箱內(nèi)長期無異味。 PVP-I 在食品、餐飲衛(wèi)生行業(yè)中的使用濃度和使用方法見下表:
消毒對象 | 藥物濃度 (%) | 使用方法 |
餐具消毒 | 0.01~0.05 | 沖洗或浸泡 |
潔具消毒 | 0.01~0.05 | 噴灑 |
荔枝保鮮 | 0.01 | 噴灑 |
蔬菜保鮮 | 0.01 | 噴灑 |
冰箱處理 | 0.05 | 噴灑 |
食品加工機(jī)械消毒 | 0.005~0.01 | 淋洗 |
飲用水消毒 | 1~ 3g /m 3 | 放于水中混勻 |
游泳池消毒 | 0.01~0.05 | 放水后噴灑或以 1 -5 g /m 3 濃度放于水中 |
屠宰場消毒 | 0.01~0.05 | 噴灑 |
食品飲料包裝設(shè)備 | 0.01~0.05 | 噴灑,噴淋 |
3. PVP-I 在養(yǎng)殖業(yè)的應(yīng)用
PVP-I 在養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用是近年來才開發(fā)出來的,目前正在進(jìn)一步擴(kuò)大使用范圍,隨著我國養(yǎng)殖業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展,作為養(yǎng)殖業(yè)殺菌消毒劑的 PVP-I 具有廣闊的前景。 PVP-I 為廣譜消毒劑,對大部分細(xì)菌、真菌和病毒等均有不同程度的殺滅作用,用于治療魚類、貝類、蝦類、蟹類疾病的預(yù)防與治療;在畜禽養(yǎng)殖的消毒和疾病治療也有明顯的效果。 PVPI 在養(yǎng)殖業(yè)中的使用濃度和方法見下表(濃度為 1% 的聚維酮碘溶液):
消毒對象 | 藥物濃度 (%) | 用法及用量 |
魚、蟹、蝦類疾病預(yù)防 | 100~ 200g / 畝 | 全池潑灑,每 10 天 1 次 |
魚、蟹、蝦類疾病治療 | 200~ 300g / 畝 | 全池潑灑,每天 1 次至痊愈(重癥加量) |
飼料消毒 | 1:1000 比例 | 均勻噴灑或攪拌 |
卵消毒 | 用 50g /M 3 | 水洗卵 30-60 秒(預(yù)先實(shí)驗(yàn)) |
畜禽舍消毒 | 1:1000 比例 | 稀釋后均勻潑灑 |
PVP 在化妝品及護(hù)理品中的應(yīng)用
利用 PVP 優(yōu)異的表面活性、成膜性及對皮膚無刺激、無過敏反應(yīng)等特點(diǎn),在日化工業(yè)尤其是在化妝品、護(hù)膚品、護(hù)發(fā)品及洗滌用品等方面的應(yīng)用具有廣闊的前景。
PVP 在化妝品中的應(yīng)用:
PVP 在化妝品中的應(yīng)用研究始于 20 世紀(jì) 60 年代,現(xiàn)在已經(jīng)在洗發(fā)護(hù)法品、護(hù)膚品、裝飾品等方面廣泛使用,其中最為突出的是在洗發(fā)護(hù)發(fā)品中的應(yīng)用 , 作為優(yōu)良的表面活性劑,在洗發(fā)液中添加 PVP 可以使泡沫穩(wěn)定。由于它的生理相容性使其既不會(huì)對皮膚產(chǎn)生刺激和過敏反應(yīng),長期使用也不會(huì)損壞頭發(fā),洗后的頭發(fā)柔順有光澤、容易梳理。加有 PVP 的噴發(fā)膠和摩絲定型持久,具有良好的光澤,而且由于 PVP 具有一定的吸水性,使頭發(fā)潤澤光滑而不會(huì)顯得干枯,用于護(hù)發(fā)用品的 PVP 可通過共聚單體種類的選擇和比例的調(diào)配,調(diào)節(jié)其吸水能力而適用于干性、中性及油性發(fā)質(zhì)作為護(hù)發(fā)素成分的 PVP 更是具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),頭發(fā)的主要成分為蛋白質(zhì),而 PVP 的分子結(jié)構(gòu)也類似于蛋白質(zhì),所以可以作為頭發(fā)營養(yǎng)成分的補(bǔ)充,長期使用含有 PVP 的洗發(fā)護(hù)發(fā)品,可使頭發(fā)烏黑亮澤,減少發(fā)梢分叉現(xiàn)象,
先舉例說明 PVP 用于護(hù)發(fā)洗發(fā)用品的配方:
噴發(fā)膠:
成分 | 配比(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) % ) |
PVP 乙醇( 95% ) 丙三醇 精制水 乙?;蛎?br />香精 色素 | 4.0 70 2.0 20 2.0 適量 適量 |
PVP 用于其他化妝品中的作用主要使對乳液、懸浮液等分散體系的穩(wěn)定作用,護(hù)膚產(chǎn)品中的保濕、成膜作用,例如 PVP 在防曬霜中的作用不只是濕潤,更重要的是通過形成膜把皮膚與陽光隔離,起到保護(hù)皮膚的作用。除此之外, PVP 在其他方面,如色素穩(wěn)定劑、除臭劑、保香劑、牙膏、剃須膏等許多化妝品中都有特殊的用途。 PVP 在化妝品中的應(yīng)用成分及功能列于下表:
PVP 及其共聚物在化妝品中的應(yīng)用
應(yīng)用產(chǎn)品 | 應(yīng)用 PVP 類型 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)( % ) | 主要功能 |
噴發(fā)膠 | PVP/PVP 季銨鹽 | 1~8 | 定型 |
摩絲 | PVP , PVP/VA 工聚物 | 0.5~5 | 定型、保濕、成膜 |
護(hù)發(fā)素 | PVP , PVP 季銨鹽, PVP/ 苯乙烯共聚物 | 0.5~3 | 護(hù)發(fā)、營養(yǎng)補(bǔ)充 |
香波 | PVP , PVP 季銨鹽 | 0.1~2.0 | 護(hù)發(fā)、泡沫穩(wěn)定 |
染發(fā)劑 | PVP , PVP 季銨鹽 | --- | 分散劑、柔和劑和色素穩(wěn)定劑 |
燙發(fā)劑 | PVP PVPQ | 0.1~2.0 | 分散、定型 |
雪花膏 | PVP 共聚物季銨鹽 | 0.5~1.0 | 濕潤、潤滑 |
防曬霜 | PVP | 0.1~1.0 | 濕潤、潤滑,隔離陽光 |
面膜 | PVP | 0.1~1.0 | 成膜劑 |
凍瘡膏 | PVP/VA | 0.2~2.0 | 濕潤,防凍 |
剃須膏 | PVP 共聚物季銨鹽 | 0.1~1.0 | 泡沫穩(wěn)定劑,柔軟劑和潤滑劑 |
脫毛劑 | PVP 共聚物季銨鹽 | 0.1~1.0 | 濕潤劑、潤滑劑 |
牙膏 | PVP | 0.1~1.0 | 去牙垢、防污 |
除臭劑 | PVP | 0.1~1.0 | 香料固定劑、鎮(zhèn)痛 |
補(bǔ)牙黏結(jié)劑 | PVP 、 PVP/VA | 1~4 | 黏結(jié)劑 |
睫毛油 | PVP | 0.1~1.0 | 黏結(jié)劑 |
指甲油 | PVP | 0.1~1.0 | 黏結(jié)劑、防裂、成膜 |
唇膏 | PVP | 0.1~1.0 | 濕潤 |
晚霜 | PVPP | 1~5 | 潤滑、防止刺痛 |
PVP 在洗滌用品中的應(yīng)用
PVP 優(yōu)良的表面活性使其作為一些洗滌用品的成分也具有很好的效果。 PVPP 的交聯(lián)聚合物 PVPP 用做牙膏的成分,不僅能去垢防污,還有消炎、鎮(zhèn)痛的功效,先舉一含 PVPP 的牙膏配方如下:
成分 | 配比(質(zhì)量百分?jǐn)?shù) % ) |
超細(xì)碳酸鈣 白炭黑 糖精溶液( 10% 薄荷腦 PVPP 甲基纖維素 磷酸氫鈣 甘油 蒸餾水 | 28 2.5 3.5 2.0 3.5 1.2 7 16 36 . 3 |
PVP 的丙烯酸共聚物用于浴液不僅具有分散穩(wěn)定劑、去污劑的作用,還有殺菌消毒的功能,尤其是作為藥皂、香皂成分在夏天使用具有良好的效果, PVP 的既親油又親水的性質(zhì)使它在清洗衣物特別使在清洗賓館、飯店桌布用的清洗劑中具有特殊的功效,如廣州金源洗滌劑用品廠用 BASF 生產(chǎn)的“臺(tái)布凈”用于洗滌桌布,不僅洗滌時(shí)間短,洗后的桌布潔白柔軟,還有一股淡淡的清香氣味,且兼?zhèn)錃⒕镜男Ч?
綜上所述, PVP 在日用化工產(chǎn)品中的功能主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
分散穩(wěn)定功能,常見的護(hù)膚品、霜膏及其他一些化妝品大多是乳液和懸浮液,要使其能長期放置而不沉淀變質(zhì),使其分散為均一的體系并具有一定的穩(wěn)定時(shí)間十分重要, PVP 在化妝品中的重要功能便是分散穩(wěn)定功能。
去污洗滌功能, PVP 及其共聚物由于其特定分子結(jié)構(gòu),一方面具有親油性,可以脫掉衣物、頭發(fā)及皮膚的油污、汗?jié)n等,另一方面又具有良好的親水性,這樣就容易洗去衣物及皮膚的污漬。
成膜、保濕功能,這是 PVP 在化妝品中最普遍的功能,廣泛用于頭發(fā)護(hù)理品、護(hù)膚品等。
殺菌、消毒功能,主要用于洗滌用品中。
pvp在墨水、油墨中的應(yīng)用
書寫鋼筆用墨水和噴射印制用油墨必須具有良好的穩(wěn)定性和黏附性,這樣才能保證字跡牢固不褪色,墨水不沉淀堵筆,而且打印機(jī)在長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行噴射印制時(shí),不堵塞噴嘴。此外,也要求在停止噴射或印刷時(shí),沒有因殘留在噴嘴中的油墨干燥硬化而堵塞噴嘴的現(xiàn)象發(fā)生,不妨礙重復(fù)噴射,不影響噴射方向,能保持流暢的再噴射狀態(tài)。為滿足這些要求,過去使用乙二醇、二乙二醇、甘油等多元醇作為墨水、油墨的濕潤劑成分,在一定程度上能控制停止噴射時(shí)噴嘴中的干燥固化。但長時(shí)間運(yùn)行或長時(shí)間停止(一周左右),在噴嘴出口處仍有殘留物沉積,改變了噴射方向或者使字跡線條粗細(xì)不均勻,甚至完全堵塞噴嘴,以致于得不到滿意的結(jié)果。
PVP具有好的黏附性能,可作黏合劑,用于墨水、油墨可使書寫和印刷的字跡牢固地附著于紙張上而不易脫落和褪色。再者,PVP對無機(jī)顏料、有機(jī)顏料分散體有良好的分散穩(wěn)定效果,用于墨水和油墨可得到均一的分散體系,不易沉淀,不堵塞鋼筆和各類噴嘴,得到的字跡深淺均勻一致。而且PVP具有不揮發(fā)性,其作用和功能持久。尤其是印刷或打印設(shè)備長期停止運(yùn)行也不會(huì)堵塞噴嘴,具有流暢的重復(fù)噴射書寫性能。用于墨水、油墨的PVP一般為分子量較低的PVP-K12到PVP-30產(chǎn)品。
作為印刷品,如郵票、打印機(jī)色帶等使用的噴印墨水,由于需要長期使用,所以需要耐光性和耐水性優(yōu)良的顏料作為墨水的著色成分,要求作為顏料微粒子的主要成分能均勻分散,避免分散不好引起的凝集,噴印墨水在分散穩(wěn)定性和黏度等方面性能如果不好,就會(huì)使噴印畫像和字跡不滿意。另外由于噴印設(shè)備長期使用會(huì)導(dǎo)致局部升溫,還要求墨水具有一定的溫度穩(wěn)定性。
圓珠筆用墨水、油墨中加入PVP-K30起到保護(hù)膠體、增稠、增黏的作用,使書寫流利,不溢流、不褪色,還可以減少球珠的磨損,延長其使用壽命。
日本專利9-59 554給出了一些PVP在墨水、油墨的應(yīng)用配方及制作方法?,F(xiàn)舉出兩例:
配方一:碳素墨水
成分 份數(shù)
碳黑 10
NVP/丙烯酸共聚物
(分子量10000) 7.0
水 33.0
在油漆振蕩器中分散處理上述成分,得到碳黑分散液,然后在上述分散液中加入下面的組分:
甘油 25(份)
2-吡咯烷酮 25
水 150
混合攪拌后離心分離除去粗大粒子,得到噴印用墨水。
配方二:圓珠筆用油墨
成分 份數(shù)
炭黑 8.0
PVP-K30 8.0
二乙二醇 20
2-吡咯烷酮 5.0
水 59.8
防腐劑 0.2
上述組分混合后在球磨機(jī)中分散處理,離心分離除去粗大粒子即得到圓珠筆用黑色油墨。
身份證和其他各類證件這類特殊的物體是通過上面的條形碼來鑒別的,為了使證件不致出錯(cuò),以致造成誤會(huì)或發(fā)生嚴(yán)重的錯(cuò)誤,條形碼的制作必須精良,精確無誤,使用時(shí)間有時(shí)超過幾十年。為滿足這些要求,證件的制作是通過一種特殊的磁性油墨實(shí)現(xiàn)的,這種油墨的主要成分為磁性體粉末、黏合劑及有機(jī)溶劑,作為黏合劑成分加入其中的PVP可增加條形碼的附著穩(wěn)定性,而且在作為條形碼基材的合成紙、人造膠片上形成均勻的條形碼皮膜,使條形碼邊緣整齊牢固,不易損壞。PVP與聚乙二醇復(fù)合使用效果更佳。一種磁記錄用油墨的配方如下:
成分 份數(shù)
γ-Fe2O3 25
聚乙二醇(400) 8
聚乙烯異戊醇醚 1.8
聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30) 2
分散劑 3
甲苯 20
26
甲乙酮 35
調(diào)制方法是將各組分混合后在球磨機(jī)中處理24h,使其分散均勻,離心分離除去粗大粒子后即得到平均粒徑10μm以下的磁性油墨,用照相凹板涂層法在上等紙、合成紙(聚苯乙烯)、合成膠片(聚氯乙烯)等基材表面上以 25 克 /平方米涂布量得到膜厚15μm的磁性油墨皮膜,在三種基材面上的附著穩(wěn)定性都很好。附著穩(wěn)定性測定方法如下:在各類磁性油墨樣品貼上市售的黏度,用 1cm /s的剝離速度,180°的剝離角度剝離黏膠,以轉(zhuǎn)移到黏膠上的黏膠量越多,說明磁性油墨皮膜附著穩(wěn)定性差;反之,說明磁性油墨皮膜對相應(yīng)基材面的附著穩(wěn)定性好。
作為磁性油墨的兩個(gè)主要成分磁性體粉末和聚乙烯類物質(zhì)分別承擔(dān)著磁性記錄性能和黏合劑功能。在上述配方中,調(diào)節(jié)γ-Fe2O3與聚乙烯類(聚乙二醇、聚乙烯異戊醇醚、聚乙烯吡咯烷酮)之間的比例,即可得到合適于不同用途的磁性油墨。例如,要增加磁性油墨在基材上的附著穩(wěn)定性,就需要增加PVP-K30或聚乙二醇的比例,在一般情況下使用的磁性油墨中是通過增加聚乙二醇的比例,而在比較高級的磁性油墨中則是通過增加PVP的比例。附著穩(wěn)定性也可以在制作工序中加壓處理基材上的磁性油墨皮膜實(shí)現(xiàn)。PVP在磁性油墨中的比例根據(jù)使用要求一般在1%~5%之間。
PVP 在顏料、涂料中的應(yīng)用
一. PVP在有機(jī)顏料制備中的應(yīng)用
顏料的表面處理是顏料化的一種方法,化學(xué)合成所得到的有機(jī)顏料粒子具有較大的表面能,比表面為8~ 100m2 /g。顏料成品若作機(jī)械粉碎后其粒徑只能達(dá)到70~100μ,不能直接使用。因此人們對具有良好分散性能的粒子表面處理技術(shù)發(fā)生濃厚興趣。因?yàn)楸砻嫣幚砜梢愿淖冾伭系哪承┬阅?。如:熱穩(wěn)定性能、抗強(qiáng)溶解性能、分散性能、顏色保留性能、化學(xué)惰性和光固性能等。
由于PVP具有良好的成膜性,溶于水,不溶于某些有機(jī)介質(zhì),且成膜透明,不影響本色,并能提高顏料的光澤和分散性,它常被用作有機(jī)偶氮顏料的表面包覆劑。用于包殼的PVP聚合物的分子量Mw須大于300,000,其厚度一般在0.001~1.6μ,顏料粒徑約0.1~10μ,每100份顏料需用5~100份聚合物,一般情況下聚合物占顏料核重量的20~50%。也可使用NVP與少量乙烯類不飽和化合物共聚,特別是丙烯酸酯類,如:丙烯酸硬脂酸酯,丙烯酸的羥基取代烷基酯等共聚物作包覆劑。
被包覆后的有機(jī)顏料具有以下優(yōu)點(diǎn):
a) 由于涂層不溶于有機(jī)介質(zhì),因而在使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生色料擴(kuò)散現(xiàn)象。
b) 顏料表面涂上一層高分子聚合物后,隔斷了有機(jī)顏料偶氮基團(tuán)與外部介質(zhì)的接觸,從而阻止了有紫外光引發(fā)的偶氮基團(tuán)與外部介質(zhì)之間的光化還原反應(yīng),大大提高了耐光牢度。
c) 增加漆膜光澤,避免粗糙裂紋。
d) 易于粉碎,提高著色能力。
我們選擇了耐曬黃 10G (濾餅)為原料,用PVP K90進(jìn)行處理。經(jīng)混合,研磨、噴霧干燥后,對所得樣品進(jìn)行測試,結(jié)果見表46。
表46 耐曬黃 10G 表面處理試驗(yàn)結(jié)果
試驗(yàn)號(hào) | 顏料與PVP K90重量比 | 細(xì)度(u) | 著色力 | 光澤 | 耐光性 |
1 | 2:1 | <2.0 | 差 | 一般 | 6~7級 |
2 | 4:1 | <2.0 | 一般 | 一般 | 6~7級 |
3 | 10:1 | <2.0 | 優(yōu)良 | 優(yōu)良 | 6~7級 |
4 | 20:1 | <2.0 | 差 | 差 | 6~7級 |
從上述試驗(yàn)結(jié)果可見,當(dāng)顏料與PVP K90的重量比為10:1時(shí),表面處理的顏料具有優(yōu)良的著色力和光澤。
經(jīng)PVP包殼的有機(jī)顏料,可用于:(1) 防護(hù)性和裝飾性涂料中,如:真漆、清漆、油漆等。(2) 水溶液分散體系。(3) 乳膠體。(4) 印刷墨水、織物著色和塑料上色等。
當(dāng)色料加入到涂料和顏料的基料中后,由于基料會(huì)消耗一部分分散劑和表面活性劑,這種作用一直要到建立平衡為止。當(dāng)涂料、顏料中有足夠的分散劑和表面活性劑時(shí),則可得到顏色穩(wěn)定、均勻的涂層;當(dāng)分散劑和表面活性劑用量不夠時(shí),由色料、TiO2填充劑組成的顏料體系或者絮凝、或者聚結(jié),使著色力降低,造成粘度上升,顏料結(jié)塊。通常的解決方法是加入非離子表面活性劑,但是這帶來更嚴(yán)重的泡沫問題。因此,如何提高涂料和顏料的分散穩(wěn)定性而又不降低其著色力是評價(jià)分散劑的重要標(biāo)準(zhǔn)之一,也是國內(nèi)涂料和顏料工業(yè)中一直在努力解決的問題。在武漢美術(shù)顏料廠的湖藍(lán)色顏料制備中應(yīng)用PVP K30取得良好的結(jié)果,當(dāng)在顏料配方中加入0.20/0左右的PVP K30后,與不加PVP的配方相比,其著色力提高了205/0,結(jié)果如表47:
表47 PVP K30應(yīng)用于顏料的試驗(yàn)
配方 | 油漆湖藍(lán) | PVP | 紅油 | 白墨 | 著色力% |
1號(hào) | 1 | 0.02 | 3 | 5 | 120 |
2號(hào) | 1 | 0 | 3 | 5 | 100 |
PVP對炭黑、酞菁顏料、鈦白粉等具有優(yōu)異的分散作用。例如,用炭黑與PVP制得的分散體不易在球磨時(shí)發(fā)生凝膠化現(xiàn)象,易于過濾。粒子細(xì),粘度低,儲(chǔ)存穩(wěn)定;解決了炭黑色漿易絮凝,沉淀,結(jié)塊等難題。在該分散體存在下進(jìn)行聚酯反應(yīng),所得聚酯可作為多層照相膠片的基質(zhì),拉伸成膜后,光學(xué)密度超過12,無透光針眼存在。由酞菁藍(lán)或鈦白粉與乙酰丁酸纖維素、PVP捏和、粉碎制成的顏料分散體穩(wěn)定,用于聚氨酯溶液的著色時(shí),不絮凝,不泛色,適宜用于織物處理。
由炭黑、藍(lán)顏料、PVP、陽離子皂制得的顏料分散體其色澤、色強(qiáng)度、色深度好且穩(wěn)定,由于PVP的存在而防止了藍(lán)顏料因溶劑作用而泛色;易于在糊、油墨、樹脂中分散,適宜于無蠟復(fù)寫紙、打字色帶、印刷油墨及合成樹脂(如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯)的著色。
發(fā)光顏料如氧氯化鉍、魚鳥嘌呤、著色云母片、柏林藍(lán)等在溶劑中用PVP進(jìn)行包覆,干燥后可得粉狀顏料,分散性能及光澤好,使用方便。
針對炭黑水性體系,考察了20種商品分散劑對炭黑的濕潤效果、分散能力和協(xié)同作用。篩選出以PVP為主要成分的三組份復(fù)合分散劑PCM。用該P(yáng)CM分散劑分散炭黑所制得的色漿經(jīng)Coulter計(jì)數(shù)器測定,粒度分布已接近瑞士SANDOS公司用于長絲染色的黑色漿樣品,如表48所示。且該色漿具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,如表49中樣品1,儲(chǔ)存半年后,體系粘度只略有增加。 (見表49)
表48 炭黑分散體粒度分布
樣品 | 粒徑范圍 | |||||
0.63~2.0μm | 2.0~5.04μm | 5.05~20.16μm | ||||
體積(%) | 粒子數(shù)(%) | 體積(%) | 粒子數(shù)(%) | 體積(%) | 粒子數(shù)(%) | |
SANDOS | 79.15 | 98.25 | 10-35 | 1.71 | 10.50 | 0.05 |
自制樣 | 79.15 | 98_37 | 25.55 | 3.60 | 2.50 | 0.03 |
表49存放時(shí)間對色漿粘度的影響
編號(hào) | 分散劑添加量 | 起始值 | 放置半年后 | 粘度增率 | ||||
PLD (%) | DM (%) | DC (%) | 固含量(%) | 粘度(Pa.s水100) | 固含量(%) | 粘度(Pa.s* 100) | ||
1 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 27.0 | 2.6 | 27.6 | 3.3 | 27.0% |
2 | 3.0 | 0.5 | 0.5 | 28.0 | 2.0 | 28.6 | 4.4 | 117.5% |
與商品分散劑相比,PCM對于提高炭黑研磨效果,增加色漿中炭黑含量,提高色漿的流動(dòng)性確有很好效果(見表50)。
表50 PCM與商品分散劑效果比較.
分散劑 | 炭黑含量(%) | 研磨時(shí)間(小時(shí)) | 流動(dòng)性等級 | 細(xì)度 |
PCM | 9 | 8 | 1 | 合格 |
工廠用 | 9 | 8 | 1 | 合格 |
PCM | 16 | 16 | 1 | 合格 |
工廠用 | 16 | 16 | 2 | 合格 |
PCM | 22 | 24 | 2 | 合格 |
工廠用 | 22 | 24 | 3 | 未測 |
PCM | 27 | 24 | 3 | 未測 |
工廠用 | 27 | 不能研磨 | 不合格 | 未測 |
在保持研磨時(shí)有很好流動(dòng)性的前提下(即1級),炭黑的含量可以提高約78%,這對增加設(shè)備的生產(chǎn)能力,節(jié)省動(dòng)力是有明顯效果。
化纖原液著色是將著色劑與粘膠原液均勻混合后進(jìn)行紡絲的一種新工藝,用炭黑作為顏料的黑色粘膠長絲原液著色劑,由于其分散穩(wěn)定性差,在粘膠原液中易絮凝而堵塞噴頭,造成斷頭,可紡性差且成品絲色光不佳。因此,雖然國內(nèi)有數(shù)家廠引進(jìn)了紡前注入設(shè)備,但尚無一家能正常生產(chǎn)黑色著色絲。經(jīng)測試證明用‘PCM制得的炭黑色漿分散性能好,粘度低,儲(chǔ)存穩(wěn)定。在保定化纖廠進(jìn)行了自制黑色色漿樣品的原液著色可紡性評估試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,含PVP的1號(hào)和3號(hào)樣品比不含PCM的2號(hào)樣品前部斷頭率有很大降低,說明PVP對炭黑色漿的分散有明顯作用,已基本接近瑞士汽巴一加基的黑色漿樣品的可紡性水平。含有PVP的色漿所紡得的成品絲色光澤有較大提高。
二. PVP在水性涂料中的應(yīng)用
在含顏料的乳液涂料和水溶性樹脂涂料等水性涂料中,由于顏料的分散性差和儲(chǔ)存時(shí)的凝聚沉淀而使得著色效果降低,出現(xiàn)浮色,光澤差等不良現(xiàn)象。為此需要合適的分散劑,然而,一般的低分子量表面活性劑成膜性差,流變性能不穩(wěn)定,而且對所采用的粘結(jié)料限制很大。高分子分散劑具有穩(wěn)定性高,流變性能好,在顏料表面吸附性能好,提高著色力及改進(jìn)光澤等優(yōu)點(diǎn),是顏料分散劑發(fā)展的方向。
日本專利認(rèn)為,采用(1)合成或天然飽和脂肪酸改性丙烯酸酯,(2)NVP,(3)α,β-乙烯基不飽和酸等,按一定比例合成的分散劑,既能使顏料良好分散,還具有良好的成膜性,可改進(jìn)水性涂料的使用性能,適合于許多有機(jī)、無機(jī)顏料及水性樹脂。
在苯乙烯、甲基丙烯酸酯為主體的乳液涂料中,由于乳液粘度很低,以往采用水溶性高分子添加法、溶劑添加法、堿性增稠法、蒸發(fā)濃縮等方法增稠。其**缺點(diǎn),就是乳膠粘度較難控制,隨時(shí)間而變化,且涂層抗水性降低。如用聚乙烯醇作為增稠劑,則具有很強(qiáng)的凝聚或凝膠化傾向,不能得到穩(wěn)定的高粘度乳膠。而在PVP存在下,經(jīng)蒸發(fā)濃縮可以將原來粘度為1000cp以下的低粘度合成樹脂乳液變成粘度為10000cp以上的穩(wěn)定的高粘度合成樹脂乳液。用該法增粘后的乳液,配成的涂料具有不流掛、涂層耐水性好、皮膜硬、不變色、不脫落、耐污等優(yōu)點(diǎn)。
苯丙乳膠漆在底質(zhì)顏料含量高時(shí),觸變性顯著,流動(dòng)性很差,涂膜易突起。但如在苯丙乳液中加入PVP等流平劑時(shí),則可得到底質(zhì)顏料含量高(不揮發(fā)份在70%以上)粘度高而流平性好、涂膜光滑的涂料,而且可壓模得到光滑的涂面,而漆用量少、光澤好、耐污染。
最近若干年來,采用微膠囊化技術(shù)可以進(jìn)一步改進(jìn)顏料的分散穩(wěn)定性,提高涂料的遮蓋能力及抗污性能。聯(lián)合碳化合物公司的專利提出了在顏料與水組成的懸浮系統(tǒng)中進(jìn)行乙烯基吡咯烷酮的聚合,在聚合的同時(shí)使固相粒子分散,再引入醋酸乙烯單體與丙烯酸丁酯繼續(xù)在固體粒子表面聚合成膜,最終得到穩(wěn)定的涂料分散體,用該涂料獲得的涂層可以防止食物的污染。
三. PVP在特種涂層中的應(yīng)用
在噴印用紙表面,一般涂有一覆蓋層。含有PVP的透明涂層使噴印墨水在其上快速干燥。該透明層具有良好的吸墨水性,不溶于水,有較好的凝固性,擴(kuò)散性。并且因透明而高速成像。尤其適用于多色彩的墨水噴印。
PVP還可用于導(dǎo)電性涂膜的制備中。為防止靜電危害而制造的導(dǎo)電性塑料薄膜,是在塑料薄膜上薄薄地涂上含有炭黑和粘結(jié)劑的導(dǎo)電性透明涂料,再于其上涂有一層透明保護(hù)層而制成的。PVP在此作為炭黑粘結(jié)劑。以往用水溶性聚醋酸乙烯堿化物等作為粘結(jié)劑,則不能得到滿意的稀釋液,并有干燥困難,流平性不良等問題。若用PVP代替,則可得到導(dǎo)電性和透明度好,涂布均勻,易干燥的導(dǎo)電涂層。一般PVP的分子量以10000為宜,因?yàn)榈头肿恿康腜VP對炭黑分散也有利。另外,若需要提高涂料含量,則可通過添加高分子PVP來調(diào)節(jié)。
PVP在聚合物工業(yè)中的應(yīng)用
聚乙烯基吡咯烷酮由于其分子結(jié)構(gòu)具有親水基團(tuán)與親油基團(tuán),以及對固體粒子表面的良好吸附能力,因而可以改變界面或溶液狀態(tài),是一種高分子表面活性劑。在不同的分散體系中,不同分子量的PVP可作為分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調(diào)節(jié)劑、抗再沉淀劑、凝聚劑、助溶劑、及洗滌助劑。在涂料、顏料、油墨、高分子合成及加工、洗滌劑、粘結(jié)劑、感光材料、藥物、化妝品、食品等工業(yè)過程或工業(yè)產(chǎn)品中,PVP以其優(yōu)良的溶解性、成膜性、生理惰性、絡(luò)合能力等綜合特點(diǎn)的發(fā)揮,而得到廣泛的應(yīng)用。
PVP在分散聚合中的應(yīng)用
PVP在高分子乳液聚合、懸浮聚合中可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、粒徑調(diào)節(jié)劑。一般來說分子量較大的PVP(K>60)作為保護(hù)劑防止懸浮體沉淀,阻止乳液及分散液中較大粒徑粒子的聚集,使其穩(wěn)定。而低分子PVP更適宜于作分散劑,特別是對低密度物質(zhì)的分散。當(dāng)然其分子量及其分布必須與分散體的粒徑及其分布相適應(yīng)。
PVP與NVP共聚物在苯乙烯均聚及共聚,氯乙烯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯的懸浮聚合,丙烯酸酯、羧酸乙烯酯的乳液聚合中均能發(fā)揮優(yōu)良的分散穩(wěn)定和控制粒徑、調(diào)節(jié)粘度、改善樹脂性能的作用。
在粒狀聚氨酯脲的懸浮聚合中,以往的技術(shù)有的采用有機(jī)溶劑,有的只能得到水分散體或使其凝固后得到大塊狀體,給使用、運(yùn)輸?shù)葞聿槐悖黾恿思庸こ杀?,影響了產(chǎn)品質(zhì)量。因此迫切要求開發(fā)能得到小粒徑聚氨酯脲的一步法合成技術(shù)。在這種一步法聚合技術(shù)中,所得固相聚合物不易被乳化,可采用常規(guī)的分離方法進(jìn)行分離。聚合物粒徑的控制主要通過控制攪拌速度與選擇分散劑得以實(shí)現(xiàn)。PVP特別適宜于作這種一步法聚合時(shí)的懸浮穩(wěn)定劑。其添加量約為水相的2.5~5.0%,其分子量取K值為60。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,蒸出甲苯--水
共沸物,冷卻、過濾、洗滌、干燥即可得到粉體聚氨酯脲。當(dāng)PVP K60用量為2.5%時(shí),所得聚合物粒徑為800μ~1000μ。聚合物中異氰酸酯含量小于0.5%,基本上無孔,可用于涂料、粘結(jié)劑、絮凝劑、層壓復(fù)合材料,制成薄膜,厚度為100μ,作為涂料,厚度為10μ。
眾所周知,懸浮穩(wěn)定劑的種類和濃度對聚合物的形狀、大小和形態(tài)有決定性的影響。在某些懸浮聚合中只有在PVP K90與PVA的穩(wěn)定下才能生成粒徑均勻的珠狀體,具有多孔外殼。這證明PVP具有良好的穩(wěn)定作用。
甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、聚乙烯、氯丁二烯等單體聚合時(shí),所得產(chǎn)品往往只有在120~ 150 ℃ 溫度下具有高彈性,且含有未反應(yīng)的引發(fā)劑等雜質(zhì)。但當(dāng)引入PVP K30或PVP K15作為乳化劑時(shí),所得甲基丙烯酸甲酯聚合物的高彈溫度范圍為120~ 280 ℃ ;在 50 ℃ 下進(jìn)行乳液聚合,可在20分鐘至100分鐘內(nèi)使聚合單體完全轉(zhuǎn)化,所得聚合物流動(dòng)溫度為270~ 280 ℃ 。
氯乙烯的懸浮聚合如采用PVP作為分散穩(wěn)定劑,所得聚合物熱穩(wěn)定性較好,當(dāng)采用NVP共聚物作穩(wěn)定劑,可改善PVC:的擴(kuò)散性。而采用由NVP與醋酸乙烯共聚物為組分之一的混合懸浮劑,則所得聚合物的熱穩(wěn)定性、吸油率、粒徑、魚眼、殘單都有較大的改善,結(jié)果如表43:
表43 采用不同懸浮劑時(shí)PVC聚合物性能比較
懸浮劑(1) | 散重g/1 | 吸油率% | 熱混合性分·秒 | 粒徑分布 | 魚眼數(shù) 個(gè)/cm2 | 殘單 20分鐘后ppm | |
>250μ | <63μ | ||||||
PVP/VA(2) 山梨醇酯 無PVP/VA PVP/IOA(3) | 440 465 475 455 | 37 32 18 18 | 3'45" 4'30" 5'30" 5'30" | O 3 18 16 | 0 1 0 0 | 8 24 200 300 | <1 6 78 24 |
(1) 混合懸浮劑,其余組份為乙?;疨VA或甲基羥丙基纖維素。
(2) NVP與醋酸乙烯之比例為3/7。
(3) NVP與丙烯酸異辛酯共聚物,NVP/IOA為9/1。
在丁苯乳液聚合中,采用PVP與表面活性劑配合,能起共穩(wěn)定作用,最終得到低粘度、高固含量的乳膠,且粒徑小、抗水性能好、干燥速度快、不起泡,固含量高達(dá)60~65%。產(chǎn)品可用于涂料、地毯膠等許多使用聚合物乳液的地方,PVP的用量為0.5~1.0%。分子量以PVP K15為**,用不同配合的表面活性劑所得乳膠配制成地毯層壓涂料進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表44。
表44 使用不同表面活性劑的丁苯乳膠粘結(jié)性能比較
配方 | A | B | C | D | E | F | G |
乳膠用表面活性劑1% SDS% 粒徑 凝聚程度 干燥時(shí)間(分) | PVP K15 1.0 小 無 10.5 | K30 1.0 有 10.6 | K60 1.0 中 有 10.7 | 無 2.0 小 無 | 無 1.0 大 重 12.11 | PVA 1.0 有 | HEC 1.0 有 |
北京東方化工廠在醋一丙乳液聚合中,一直采用從美國GAF公司進(jìn)口的PVP K30作為保護(hù)膠和增稠劑。產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良穩(wěn)定。該廠對浙江省化工研究院中試PVP K30產(chǎn)品進(jìn)行了高固體份醋丙乳液聚合試驗(yàn),并與進(jìn)口PVP K30作了相同條件下的對比試驗(yàn)。結(jié)果證明,采用國產(chǎn)PVP K30,乳液的性能與采用進(jìn)口PVP基本一致。試驗(yàn)在 2M3 反應(yīng)釜中進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量與采用進(jìn)口PVP時(shí)的質(zhì)量對比如下:
表45 采用國產(chǎn)PVP的產(chǎn)品性能測試結(jié)果
項(xiàng)目 | 外觀 | 固含量 % | PH | 粘度 mPas | 殘單% | 粒徑 μ | 成膜性 | Ca2+ 穩(wěn)定性 |
指標(biāo) | 乳白 | 60±1 | 3.5~5.5 | 600~1200 | <0.05 | 0.5~0.7 | 均勻透明 | 穩(wěn)定 |
900501 | 乳白 | 59.31 | 4.54 | 670 | 0.03 | 0.45 | 均勻透明 | 穩(wěn)定 |
900502 | 乳白 | 59.84 | 4.64 | 760 | 0.04 | 0.56 | 均勻透明 | 穩(wěn)定 |
900802 | 乳白 | 59.40 | 4.90 | 910 | 0.53 | 均勻透明 | 穩(wěn)定 |
測試結(jié)果表明,采用國產(chǎn)PVP K30乳液質(zhì)量完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),而且乳液加工應(yīng)用證實(shí),涂料的耐水、耐凍融穩(wěn)定性等方面較進(jìn)口產(chǎn)品有所提高。
PVP 在釀酒和飲料工業(yè)中的應(yīng)用
PVP及不溶性PVP在釀酒、飲料工業(yè)中可作為啤酒、果酒、果汁的澄清劑和穩(wěn)定劑,在世界上已有三十八個(gè)國家獲得法律許可在生產(chǎn)中使用。以大麥、大米或玉米、酒花等植物性原料釀造的低酒度酒,富含多種蛋白質(zhì)及多酚類物質(zhì)。除有生物因素而引起的酸敗變質(zhì)而產(chǎn)生的渾濁外,其膠體微粒在一定條件下會(huì)產(chǎn)生絮凝沉淀,致使酒體變渾濁。例如,啤酒在冷藏時(shí)會(huì)產(chǎn)生冷渾濁,當(dāng)溫度升高到 20℃ 以上時(shí)渾濁又會(huì)消失,如果在 20℃ 仍不消失則稱**渾濁。不論何種渾濁的產(chǎn)生都影響酒的穩(wěn)定性,使質(zhì)量變劣。這種非生物因素引起的渾濁是谷物、水果等植物性原料釀制酒的通病。對酒體的色澤、風(fēng)味、泡沫和貨架壽命影響極大。其中尤以啤酒的這種非生物穩(wěn)定性問題最受到科技界和工業(yè)界的關(guān)注。
啤酒等酒類的非生物渾濁和它含有多種多酚類物質(zhì)的種類和含量有關(guān)。多酚類物質(zhì)粗略可分為花色苷、兒茶酸類、黃酮類多羥基衍生物和酚酸類衍生物三類。這些化合物在空氣中容易氧化聚合生成二聚體,并可進(jìn)一步氧化成醌;兒茶酸所生成的二聚物還可以繼續(xù)聚合而得多聚物。多酚類通過酚羥基和蛋白質(zhì)的酰胺鍵形成氫鍵絡(luò)合,絡(luò)合物沉淀產(chǎn)生渾濁。蛋白質(zhì)和多酚含量越多,越易引起啤酒的非生物渾濁。研究證明未經(jīng)聚合的多酚對渾濁形成的作用較小,一旦形成二聚體或多聚體后具有丹寧性質(zhì),它們和蛋白質(zhì)絡(luò)合傾向增大,首先表現(xiàn)為冷渾濁,然后進(jìn)一步變?yōu)?*性渾濁。因此,減少啤酒中花色苷含量可以改進(jìn)啤酒酒體的色澤、風(fēng)味、和非生物穩(wěn)定性。
PVP在紡織印染工業(yè)中的應(yīng)用
PVP的絡(luò)合能力及其膠體保護(hù)作用,使其在紡織印染工業(yè)中有廣泛的用途。
在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
PVP與一般的有機(jī)染料有很強(qiáng)的親和力,特別與直接、還原、硫化、分散等染料結(jié)合力較強(qiáng)。這主要是PVP分子中的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)與染料中的有機(jī)官能團(tuán),如羥基、氨基、羧基之間的結(jié)合力造成的。這種力在一定條件下往往超過染料與纖維的結(jié)合力,故PVP有“液體纖維”之稱。PVP的這種性質(zhì)可以改進(jìn)許多疏水性合成纖維的可染性。用接枝共聚法,表面接枝法,與合成樹脂混合抽絲法,或濕紡纖維浸漬法,涂敷法等將PVP(或其共聚體)引入合成纖維,使合成纖維可以均勻地染色,并可提高染色深度。例如將5%-10%的PVPK30加入聚丙烯腈或其共聚物的紡絲原液中進(jìn)行混抽,其纖維對以下幾種染料的染色深度分別增加如下:
Celliton Fast Yellow GGLL 100%
Celliton Fast Pink RF 82%
Celltion Fast Blue FFRS 47%
對難以染色的聚丙烯纖維,如在樹脂中加入7.5%~10%的乙烯-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(含乙烯75%~90%)進(jìn)行紡絲,其纖維染色深度對酸性染料可增加近十倍,對分散性染料可增加3~7倍。粘膠、聚酰胺和聚氯乙烯等纖維均有上述相同的增染效果。
除了提高合成纖維的可染性外,PVP還能改進(jìn)合纖的其它性質(zhì)。如PVP與尼龍66的接枝共聚物不但能用酸性直接還原染料染成深色,而且對其吸濕性、防皺性、定型性、易洗性、漂白后的強(qiáng)度和耐日曬能力都有提高。又如用10%PVP混抽的粘膠纖維,其吸濕量從3ml/g,增加到5~6ml/g。再如,丙烯腈與氯乙烯的共聚物纖維在受熱條件下遇水或水蒸汽會(huì)產(chǎn)生失透、失光現(xiàn)象。加入3~5%PVP后,其纖維就無上述現(xiàn)象發(fā)生。
在印染工業(yè)中的應(yīng)用
由于PVP與許多種染料有很強(qiáng)的結(jié)合能力,故它在五十年代就被用作剝色劑、漂白劑、減色劑。最近,還有人提出用順酐——苯乙烯共聚物摻入PVP漂白劑配方中,以降低漂白織物的成本。
在某種特殊場合,PVP可作勻染劑。例如1%PVP可使尼龍6、尼龍66混紡纖維織物用酸性染料或金屬絡(luò)合染料染色后得到**的色差。2%PVP(wt)可以作改性聚酯纖維用陽離子染料染色的勻染劑,染色織物不但色澤均勻,且日曬牢度從原來的兩級提高為八級,其抗靜電性也大在增加(比阻抗從1.1×106Ω-cm增加為1012Ω-cm),聚丙烯與纖維素的混紡纖維,用PVP作勻染劑時(shí),可用一浴法染色,色澤均勻,色牢度好。
PVP與不同染料的結(jié)合能力是有差異的。利用這一性質(zhì),對動(dòng)物纖維、聚酰胺纖維和聚丙烯纖維進(jìn)行防染法印花時(shí),可用PVP作防染劑;在上色防染糊中加入3%PVP,可以有效地阻止地色上染(地色用金屬絡(luò)合染料或分散染料),得到圖案鮮明、輪廓清晰的印花織物。
增加PVP對金屬絡(luò)合染料的比例(至少1:2)時(shí),就可制成標(biāo)記色料——暫印染料。這種染料對羊毛、腈綸、尼龍、滌綸、粘膠纖維染色后,其顏色很容易用水洗掉,仍然留下白色的纖維。
大部分水溶性高分子化合物具有膠體保護(hù)作用和增溶作用,但PVP在這方面性能尤為優(yōu)異,故可作為分散染料高溫染色用的結(jié)構(gòu)型勻染劑,以提高分散染料的穩(wěn)定性和染色速度。這種分散染料是將PVP與染料在溶劑中一起噴霧干燥加工而成,染料與PVP呈固溶態(tài),粒度<0.1 μ。
分散性染料在溶劑染色中因染料不溶于溶劑,通常需用大量的表面活性劑,溶劑回收量大,上染率、色牢度較低。如用PVP(常為其衍生物)作染料加工的分散劑,可得到一種貯藏穩(wěn)定的分散染料。這種染料對聚酯纖維進(jìn)行溶劑染色,可得到耐濕、耐磨、耐熱、耐光的均勻染色織物。1%~3%的PVP可以防止還原染料、分散染料貯藏時(shí)的觸變和降解作用,數(shù)周后仍然保持染料糊劑的流動(dòng)性。在羥甲基類的防皺防縮整理劑中加入<3%的PVP(以固含量計(jì)),就可提高這類助劑的貯存穩(wěn)定性。貯藏?cái)?shù)月后,再制成的水溶液一周后仍不會(huì)沉淀。
轉(zhuǎn)移法染整工藝具有速度快,助劑用量少,加工質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵是需要一種對纖維有親和力,溶劑相容性好,成膜性好,適宜涂布的糊料;還要求它對染料和整理助劑有分散、穩(wěn)定的作用和一定的粘結(jié)性;配制容易;溶于水,染整后易用水洗去。由于PVP符合上述各種要求,故在轉(zhuǎn)移法染色、漂白、凈洗、整理(防皺、防水、抗靜電、Antisnag等)中,PVP有較廣泛的適應(yīng)性和良好的效果。
通常在織物整理中,陽離子型的整理助劑與陰離子型的螢光增白劑互不相容,不能同浴對織物加工。如果在浴中添加0.1~2%的PVP,則可將柔軟劑或抗靜電劑,樹脂整理劑與螢光增白劑同時(shí)在一浴中對織物進(jìn)行加工整理。處理后織物的白度、熒光度、柔軟性、靜電帶電量、強(qiáng)度等都達(dá)到或超過其性能指標(biāo)。
PVP 在凈洗劑、洗滌劑中的應(yīng)用
在紡織印染工業(yè)中,織物經(jīng)印花后,要經(jīng)過水洗(或皂洗)退漿,目的是洗去織物上未固著的染料和用畢的漿料及其它印染助劑,以提高色牢度,恢復(fù)手感,得到圖案鮮艷清晰的印花織物。為此,要在水洗和退漿過程中使用一定的凈洗劑。對凈洗劑的一般要求是能有效地洗去未固著染料和漿料,又不產(chǎn)生過份的剝色;對織物無損傷;用量少,用水省。但是,在凈洗過程中隨著未固著的染料從織物上逐漸轉(zhuǎn)移到浴中,形成了具有一定染料濃度、一定溫度和一定時(shí)間的染色浴條件,使染料在被凈洗織物的不同染色部分之間,通過凈洗浴而相互轉(zhuǎn)移,特別是從有色部分向無色部分的顏色轉(zhuǎn)移,即所謂白地玷污。顯而易見,當(dāng)染料牢度低的時(shí)候(如絲綢用直接染料,酸性染料印花時(shí)),殘液中染料濃度就高;當(dāng)使用植物淀粉做漿料,退漿比較困難時(shí),就需要用較高的凈洗溫度和較長的凈洗時(shí)間。在這些情況下,玷色現(xiàn)象就比較嚴(yán)重,產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降。反之,如采取降低溫度,增大浴比(相對降低殘液中的染料濃度),增加退漿助劑(從而減少退漿時(shí)間)等措施,來減輕這種轉(zhuǎn)色、玷污現(xiàn)象則又有可能造成浮色和漿料未退盡,色牢度低,手感硬,水量及能耗增加,單機(jī)生產(chǎn)率降低等缺點(diǎn)。
在日常生活中,當(dāng)我們洗滌織物時(shí)也同樣存在這種玷色現(xiàn)象。例如,當(dāng)我們用普通洗衣粉同浴洗滌不同顏色的織物,特別是有色織物與白色織物時(shí),就會(huì)發(fā)生顏色的轉(zhuǎn)移或白地玷污。對于易褪色的織物,如絲綢織物,為了避免白地玷污,我們常常不得不將有色織物與白色織物分浴洗滌而且不用或少用洗滌劑。因此,研制并生產(chǎn)能防止白地玷污的印染洗滌劑和家用洗滌劑是解決上述凈洗問題的關(guān)鍵。防白地污染劑必須同時(shí)具備一定的凈洗能力和防染能力。這種凈洗能力要與染料的濕牢度相適應(yīng);這種防染能力必須足以抑制在這種凈洗條件下所具有的污染速度。
在各種表面活性劑中,早就發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯醚類的非離子型表面活性劑既具有優(yōu)良的分散乳化、凈洗性能,對染料也有一定的親和力,它可以與染料一起形成一種包含膠束結(jié)構(gòu)的表面活性劑——染料聚集體,大大增加水對染料的溶解能力。同時(shí),由于這種聚集體的粒子較大,在溶液中的擴(kuò)散速度減慢,從而達(dá)到緩染乃至防染的目的。
如前所述,PVP具有優(yōu)異的溶解性(既溶于水又能溶于醇、鹵烴等有機(jī)溶劑中)和膠體保護(hù)能力,與染料有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,啟發(fā)人們將PVP應(yīng)用于有防白地污染性能的洗滌劑和凈洗劑的研制。
首先將PVP用于洗滌的是合成洗滌劑工業(yè)。眾所周知,肥皂的缺點(diǎn)是不耐硬水;烷基苯磺酸鈉的缺點(diǎn)是防止污垢的再沉積能力差。為此,通常在洗衣粉中添加羧甲基纖維素。但當(dāng)水中Ca++濃度高時(shí),其防止污垢再沉積的能力下降。實(shí)驗(yàn)證明,分子量為15000-40000的PVP具有良好的抗再沉積能力;當(dāng)以0.1%的碳黑為污垢,水的硬度以CaC03計(jì)為300ppm時(shí),在相同的洗滌條件下,加入0.01%PVP時(shí)所試驗(yàn)的白色織物的反射率為51(原樣的反射率為70%),而加入0.01%的CMC所得的反射率為18%。因此不少關(guān)于洗滌劑的專利中,都采用PVP作為配方組份。
1973年、美國Procter Gamble公司發(fā)表了將。PVP作為防轉(zhuǎn)色組份的洗滌劑專利。專利表明在常用洗滌劑配方中加入<3%的PVP時(shí),可以大大減輕棉酯混紡(直接蘭染料)、羊毛(鉻染料)、聚酯(分散和直接蘭染料)、醋酸銅氨(分散、直接染料)纖維織物洗滌時(shí)的白地玷污程度。在試驗(yàn)中,洗滌劑濃度為0.4%,其中各種類型的表面活性劑為5—15%,PVP為0,1.5,3%三個(gè)等級。未染色試樣白度在洗滌后由目測和色差計(jì)測定。在目測法中,白度的標(biāo)準(zhǔn)等級為-3,-2,-1,0,1,2,3。0表示試樣與參考白色樣品白度相等,1表示有微小差別,2表示有中等程度差別,3表示有較大差別。正或負(fù)值分別表示較參考白色樣品白度優(yōu)或劣。
浙江省化工研究院與浙江省絲綢科學(xué)研究院共同研制的含PVP的印染工業(yè)用凈洗劑S-2在絲綢印花工藝中的應(yīng)用研究取得了成功,并在國內(nèi)許多廠家推廣應(yīng)用。德國BASF公司幾十年來在市場上推廣由PVP K17、PVP K30以及PVP/VA共聚物為主要成份的凈洗用防轉(zhuǎn)色劑Sokolan系列。在工業(yè)和民用兩方面都取得了成功。
從以上的情況我們可以知道,含有PVP的凈洗劑不但可以防止凈洗過程中顏色的轉(zhuǎn)移或白地玷污,而且可以提高凈洗能力,兩者統(tǒng)一于PVP與染料的親和力。而提高凈洗劑的凈洗能力,對于節(jié)省水量、能量具有重要意義。多年來紡織印染工業(yè)致力于強(qiáng)化洗滌液與織物之間的相對運(yùn)動(dòng)以提高洗滌設(shè)備的效率。1980年德國Girmes Werke公司提出泡沫法凈洗工藝,以達(dá)到盡可能少的水量和能量進(jìn)行連續(xù)洗滌。該工藝的關(guān)鍵就是提供一種產(chǎn)生泡沫,與織物無親和力,與被洗下的物質(zhì)有很強(qiáng)吸附力的凈洗劑。該公司的專利提出的這種凈洗劑就是陰離子型表面活性劑與PVP所組成。PVP就是符合上述要求的具有高吸附能力的物質(zhì)。PVP可與表面活性劑相互作用,生成表面活性劑—聚合物—吸附絡(luò)合物,具有類似膠束和溶解染料的特性。在泡沫液中含PVP的泡沫起吸附和輸送作用。對水溶性黑色染料液軋染的天鵝絨織物進(jìn)行了試驗(yàn),即用一帶有移動(dòng)噴咀的管子將產(chǎn)生泡沫的凈洗液涂敷在織物的背面(絨面向下),然后經(jīng)過一吸輥,吸去其中80%的帶有染料、漿料的泡沫,再用水稍加洗滌,即可除去余下的泡沫。測定被洗織物的色牢度說明,如用通常的水洗方法,要用很多級串聯(lián)設(shè)備才能達(dá)到相同效果。在本試驗(yàn)中,凈洗液中含 20g /l陰離子表面活性劑, 30g /l PVP,液體與泡沫之比為1:8,泡沫高度為1 -10cm ,溫度為60 -95 ℃ 。
除了上述泡沫法凈洗工藝外,省時(shí)、省料的轉(zhuǎn)移法凈洗工藝也應(yīng)用。PVP作為凈洗劑的關(guān)鍵組份。一篇關(guān)于將棉織物兩面顏色染成不同深度的印度專利,也包含使用含PVP的凈洗劑。
綜上所述,由于PVP由于具有優(yōu)異的膠體保護(hù)性能和染料親和力,在印染工業(yè)中作為凈洗劑組成引人注目。它與一定的表面活性劑、漂白劑和其它助洗劑相結(jié)合,可以制得適合某種要求的高效凈洗劑,防白地玷污劑或勻染劑,具體配方應(yīng)根據(jù)要求,通過實(shí)驗(yàn)來確定。
PVP在新材料領(lǐng)域中的應(yīng)用
一、PVP在彩色顯象管光刻膠中的應(yīng)用
彩色顯像管黑底(Black Matrix)用水溶性感光膠是彩管生產(chǎn)的關(guān)鍵材料。芳香烴疊氮化合物與PVP、PAM的混合物取代重鉻酸-PVA是彩管感光膠的重要進(jìn)步。PVP對感光膠的光敏性能、粘結(jié)性能、流平性能的提高起了很大作用。國內(nèi)外許多大彩管廠均采用PVP一疊氮化合物作為水溶性感光膠的重要組分。由于感光膠顯影后對黑白條紋界面不均度要求較嚴(yán)(小于 0.01mm ),因此對用于感光膠的PVP K90的質(zhì)量要求,特別是對分子量,粘度及雜質(zhì)的要求較一般工業(yè)級規(guī)格產(chǎn)品為高。為了保證彩管生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定,對PVP K90的聚合體系和聚合工藝應(yīng)作專門的研究和調(diào)整。
上述光敏抗蝕劑除了在彩管上使用外,還可用于電路板、印刷板等其它場合。
除了水溶性感光膠之外,PVP還用于彩管陰罩涂料,導(dǎo)電涂料及熒光屏用的光敏材料中。在這些彩管材料中,PVP主要作為活性組份的分散劑和粘結(jié)劑。
二、PVP在其他新材料中的應(yīng)用
PVP可用于各種功能膜材料的制造中,以改進(jìn)膜的選擇性。例如,在醋酸纖維素中加入1-4%的PVP,所制成的血液透析膜只能透過inulin而不能透過血漿。在羥丙基纖維素中增加PVP的含量,可增加水蒸汽的透過率。醋酸鄰苯二酸纖維素與PVP制成的膜可以作為過濾有機(jī)溶劑的反滲透膜。用PVP也可以改進(jìn)海水脫鹽的反滲透膜,提高其透過率。在用各種不同的高分子材料制備超濾、納濾膜的工藝中,各種不同分子量的PVP被廣泛用作致孔劑,從而得到具有各種不同分離精度,不同適應(yīng)性能的膜分離材料廣泛應(yīng)用于海水淡化、水處理、產(chǎn)品的濃縮和提純。目前全球用于膜材料生產(chǎn)的PVP約為2000噸/年,占PVP消費(fèi)總量的4%左右。
PVP可以用于光電池或太陽能電池中用來穩(wěn)定光氧化/還原染料,也可以用于鋁電解電容器中作固體電解質(zhì)的粘結(jié)劑或平板玻璃,離子電極的粘結(jié)劑。PVP與Cd2O3在加熱和加壓條件下混合可作為蓄電池的電極。75-98%Ni粉,2~2.5%PVP在 1700 ℃ 下燒結(jié)10分鐘可以制成自支撐多孔Ni-Cd和Ni-Fe堿性電池的電極。也可用PVP將鎂粉固定在不銹鋼纖維板上作為電池電極。在這些場合,PVP都作為金屬粉末的粘結(jié)劑和分散劑。
PVP可用于重氮和鹵化銀乳液,蝕刻涂料和印刷板的上膠劑中,形成光固化的水溶性膠體,可增加膠體的復(fù)蓋力、密度、反差和速度。在金屬感光板中,使用PVP可省去深蝕刻,而且在非成像區(qū)保證粘度均勻,溫度穩(wěn)定,附著牢固。對于鹵化銀乳液,PVP是非常有效的保護(hù)膠體。PVP也可作為鹵化銀膠體顯影時(shí)的加工助劑,用以除去重鉻酸成鹽的銹斑。
在減阻涂料、光導(dǎo)纖維、激光視盤等新技術(shù)領(lǐng)域,PVP的優(yōu)異性質(zhì)也受到重視和研究。
NVP與甲基丙烯酸的羥甲(乙)基酯或乙二醇酯的共聚物或者后者在PVP上的接枝聚合物可制成高吸水性軟接觸鏡。其吸水率可高達(dá)90%,具有很好的透水、透氣性及機(jī)械強(qiáng)度。
PVP與活性金屬絡(luò)合物用作加氫催化劑的研究引人注目。如以二氧化硅為載體的PVP-鈀絡(luò)合物,可在常溫、常壓下催化芳香族硝基化合物的加氫還原反應(yīng),其催化活性高于常規(guī)催化劑。對硝基苯及問二硝基苯的加氫反應(yīng)收率可達(dá)100%。該系統(tǒng)加入適量乙酸,可顯著提高其催化活性,回收使用幾乎不降低催化活性。
總之,近幾十年來PVP在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用層出不窮,不勝枚舉,涉及的專利成千上萬,但是萬變不離其宗,任何一種新的應(yīng)用都與PVP的優(yōu)異性能相關(guān),而其中最受人們關(guān)注的仍然是其水溶性、成膜性、粘結(jié)性、絡(luò)合性,膠體保護(hù)性和低毒性。
PVP 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用
PVP在采油工業(yè)中可作為泥漿添加劑,增加粘度和固化時(shí)間,降低失水率。它是非常穩(wěn)定的酸凝膠劑,用于酸裂操作。由于它對鹽的濃度較不敏感,它可以在高鹽濃度下用作聚合物驅(qū)油的工具。在用表面活性劑驅(qū)油的地區(qū),如在注入表面活性劑前注入PVP的水溶液,可以大大減少表面活性劑的損失。
PVP在各種類型的造紙技術(shù)中都得到了應(yīng)用,不管其造紙?jiān)蟻碜允裁础K挠猛痉秶艽?,包括改進(jìn)濕強(qiáng)度,提高染料的溶解性和顏料的分散性,是脫墨、打漿、著色的優(yōu)良助劑。作為涂料的防結(jié)塊劑和助流劑,PVP使最終紙產(chǎn)品光滑,防油,印刷性能好。對那些紙張涂布后仍要打濕的場合,PVP可防止紙的卷曲起皺。
PVP是聚合物淬火劑的主要品種。聚合物淬火劑可以改善水的冷卻特性,其主要優(yōu)點(diǎn)是(1)減少發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性:用PVP作淬火劑可避免因用油浴而易引起的火災(zāi); (2)操作可有彈性:由控制PVP溶液的濃度、溫度和攪拌等,可相應(yīng)地控制一系列的冷卻速度,從而使一系列的物質(zhì)得以較好地完成淬火;(3)降低淬火成本:商售PVP一般是高濃度溶液,價(jià)格高于淬火用的油類,但由于淬火時(shí)只須很低濃度的PVP溶液,實(shí)際價(jià)格比用油類低得多; (4)保持清潔的環(huán)境:普通的熱處理車間由于有油類的殘?jiān)?,淤泥,釋放的有毒氣體而污染環(huán)境。用PVP作淬火劑后,僅放出水蒸氣,而無上述污染。在美國,環(huán)境保護(hù)委員會(huì)已禁止很多領(lǐng)域使用油類淬火劑; (5)降低操作成本:由于降低了火災(zāi)的隱患,從某種意義上來說,也就是降低成本。另外,PVP淬火溶液的比熱幾乎為油類的兩倍,所以PVP淬火劑的溫升只是相同體積油類的一半,這樣使可提高淬火產(chǎn)量。
美國的Meszaros在1975年首次提出PVP水溶液可用作淬火劑,**平均分子量為160,000(即PVPK-60),**濃度為10%,從此PVP產(chǎn)品作為淬火劑在美國得到了應(yīng)用,并在世界各地得到推廣。全球用于金屬熱處理的PVP約為400噸/年,占PVP消費(fèi)量10%左右。
由于PVP是非植物毒性的,因此可用于植保噴霧劑,肥料和可濕性農(nóng)藥中。PVP的薄膜可保護(hù)在移植時(shí)葉子的葳蔫病,減輕風(fēng)和霜凍的傷害。PVP可減輕種子的浸泡傷害,保護(hù)其生理機(jī)能。PVP-碘是對植物低毒有效殺菌劑和殺蟲劑。特別是在水產(chǎn)養(yǎng)殖中,可以對養(yǎng)殖水和養(yǎng)殖器具進(jìn)行殺菌消毒,大大減輕細(xì)菌對魚、牛蛙、對蝦等水產(chǎn)品造成的病害;在奶牛養(yǎng)殖中可作為乳牛乳房、擠奶器的消毒劑,大大減少了奶牛乳腺炎的發(fā)生。
由于PVP的優(yōu)異性能,幾十年來不斷發(fā)現(xiàn)PVP有許多新的應(yīng)用;采用新的聚合技術(shù)和共聚方法,使NVP聚合物的性質(zhì)能進(jìn)一步地改進(jìn),從而打開了一些全新的應(yīng)用領(lǐng)域。
PVP 在化學(xué)反應(yīng)及分析化學(xué)中的應(yīng)用
1.PVP 在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用
PVP 的黏性和膠體保護(hù)功能使其在聚合反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用,特別是乳液聚合、懸浮聚合時(shí)加入少量的 PVP 可起到分散穩(wěn)定、增稠、控制粒徑的作用,例如在甲基丙烯酸酯、聚胺酯的懸浮聚合,丙烯酸酯、乙酸乙烯酯的乳液聚合體系中加入適量 PVP-K60 或 PVP 與苯乙烯共聚物使反應(yīng)體系分散均勻穩(wěn)定,還可以通過調(diào)節(jié)加入 PVP 的分子量和用量來調(diào)節(jié)黏度和聚合物粒徑及粒度分布,改善樹脂的某些性能。在聚胺酯的懸浮聚合中加入 ~3% 的 PVPK60 ,所得的聚合物粉末粒度均勻,粒徑在 800~100 微米之間,殘留單體小于 0.5% ??捎糜谕苛?、黏結(jié)劑、層壓復(fù)合材料,制成薄膜,厚度可達(dá) 100 微米,作為涂料時(shí),涂層度可小到 10 微米。
在某些乳液聚合體系中加入分子量較低得 PVP-K15 或 PVP-K30 作為乳化劑,可使反應(yīng)更完全,提高聚合反應(yīng)速率,改善聚合物的力學(xué)性能。如甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)加入 PVP-K15 作為乳化劑時(shí),在 50 度下最短可在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成,所得聚合物彈性溫度范圍為 120~280 度,而不加 PVP 時(shí)得到得聚合物彈性溫度范圍則相對較窄,為 120~150 度。這也說明以 PVP 作為分散穩(wěn)定劑所得到得聚合物熱穩(wěn)定性較好。
2.PVP 在分析化學(xué)及催化劑中得應(yīng)用
PVP 的水溶液在不同量的( NH4)2SO4存在下,能分成液—液或液—固兩相,該體系用于金屬離子被有機(jī)溶劑的萃取分離,可得到新的萃取體系。該體系用于某些金屬離子具有較好的萃取效果,如含 PVP20% 的 PVP-(NH4)2SO4-H2O 體系中,以偶氮胂( III )為萃取劑于含 Zr ( IV ), La ( III )離子的溶液反應(yīng)形成絡(luò)合物,在一定條件下, Zr ( IV )與偶氮胂的螯合物在 PVP 相中萃取率很高,而 La ( III )的萃取率很低,進(jìn)而達(dá)到分離 Zr ( IV ), La ( III )的目的,另外, PVP 與某些金屬本身有良好的絡(luò)合性,如 PVP 與微量的 Cd 即可絡(luò)合生成 PVP-Cd ,利用此性質(zhì)可成功地測出微量鎘。另據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,對于甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng),碳負(fù)載膠體金屬鐒催化劑( PVP-Rh/C )的活性合選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純的碳負(fù)載金屬銠催化劑,這是因?yàn)殓勁c PVP 形成的膠體金屬催化劑顆粒粒徑分布窄、分散度高,比表面積增大,在提高催化活性的同時(shí)也提高了反應(yīng)選擇性。
聚乙烯吡咯烷酮PVPK30、PVPK17、PVPK90在超濾膜、微濾膜、納濾膜、中空纖維膜中的應(yīng)用:
由于在膜技術(shù)上作為致孔劑應(yīng)用的PVP樹脂系列對其分子量分布寬度有特殊的要求,常規(guī)的PVP產(chǎn)品遠(yuǎn)不能達(dá)到其要求,分子量分布越窄其制成的膜的孔徑分布越均勻,水通量就越大,使用壽命也越長,而國內(nèi)生產(chǎn)的常規(guī)PVP產(chǎn)品遠(yuǎn)不能達(dá)到其要求,導(dǎo)致很多在高端領(lǐng)域的水處理膜上應(yīng)用的PVP系列都要依靠進(jìn)口(BASF,ISP),為迎合市場的需求,公司通過與多家研究機(jī)構(gòu)合作制出了專門針對在膜技術(shù)上應(yīng)用的致孔劑PVP樹脂(K17 K30 K90),產(chǎn)品質(zhì)量接近于BASF相應(yīng)產(chǎn)品的要求。
適合于中空纖維膜的使用, 根據(jù)膜孔均成膜聚合物中添加高分子致孔劑和非溶劑,組成紡絲組合物,其中熔融紡絲組合物包括成膜聚合物:加熱到成膜聚合物熔融溫度以上,然后將熔體在紡絲頭中擠出,冷卻成膜,然后除去其中高分子致孔劑和非溶劑;其中成膜聚合物為成膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚全氟乙烯、聚醚、聚醚砜中的一種高分子致孔劑聚乙烯吡咯烷酮、要求高分子分布窄, 均勻, 具有一定的親水性. 改善膜材料的親水性, 在普 通水處理的超濾,微濾方面可以提供K17,K30,K90 。
聚乙烯吡咯烷酮PVP在化學(xué)反應(yīng)及分析化學(xué)中的應(yīng)用
PVP 在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用
PVP 的黏性和膠體保護(hù)功能使其在聚合反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用,特別是乳液聚合、懸浮聚合時(shí)加入少量的 PVP 可起到分散穩(wěn)定、增稠、控制粒徑的作用,例如在甲基丙烯酸酯、聚胺酯的懸浮聚合,丙烯酸酯、乙酸乙烯酯的乳液聚合體系中加入適量 PVP-K60 或 PVP 與苯乙烯共聚物使反應(yīng)體系分散均勻穩(wěn)定,還可以通過調(diào)節(jié)加入 PVP 的分子量和用量來調(diào)節(jié)黏度和聚合物粒徑及粒度分布,改善樹脂的某些性能。在聚胺酯的懸浮聚合中加入 ~3% 的 PVPK60 ,所得的聚合物粉末粒度均勻,粒徑在 800~100 微米之間,殘留單體小于 0.5% ??捎糜谕苛?、黏結(jié)劑、層壓復(fù)合材料,制成薄膜,厚度可達(dá) 100 微米,作為涂料時(shí),涂層度可小到 10 微米。
在某些乳液聚合體系中加入分子量較低得 PVP-K15 或 PVP-K30 作為乳化劑,可使反應(yīng)更完全,提高聚合反應(yīng)速率,改善聚合物的力學(xué)性能。如甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)加入 PVP-K15 作為乳化劑時(shí),在 50 度下最短可在半個(gè)小時(shí)內(nèi)完成,所得聚合物彈性溫度范圍為 120~280 度,而不加 PVP 時(shí)得到得聚合物彈性溫度范圍則相對較窄,為 120~150 度。這也說明以 PVP 作為分散穩(wěn)定劑所得到得聚合物熱穩(wěn)定性較好。
PVP在分析化學(xué)及催化劑中得應(yīng)用
PVP 的水溶液在不同量的( NH4)2SO4存在下,能分成液—液或液—固兩相,該體系用于金屬離子被有機(jī)溶劑的萃取分離,可得到新的萃取體系。該體系用于某些金屬離子具有較好的萃取效果,如含 PVP20% 的 PVP-(NH4)2SO4-H2O 體系中,以偶氮胂( III )為萃取劑于含 Zr ( IV ), La ( III )離子的溶液反應(yīng)形成絡(luò)合物,在一定條件下, Zr ( IV )與偶氮胂的螯合物在 PVP 相中萃取率很高,而 La ( III )的萃取率很低,進(jìn)而達(dá)到分離 Zr ( IV ), La ( III )的目的,另外, PVP 與某些金屬本身有良好的絡(luò)合性,如 PVP 與微量的 Cd 即可絡(luò)合生成 PVP-Cd ,利用此性質(zhì)可成功地測出微量鎘。另據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,對于甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng),碳負(fù)載膠體金屬鐒催化劑( PVP-Rh/C )的活性合選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單純的碳負(fù)載金屬銠催化劑,這是因?yàn)殓勁c PVP 形成的膠體金屬催化劑顆粒粒徑分布窄、分散度高,比表面積增大,在提高催化活性的同時(shí)也提高了反應(yīng)選擇性。
聚乙烯吡咯烷酮PVP在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用
PVP在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用:PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì),膠體保護(hù)作用、成膜性、粘結(jié)性、吸濕性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人們重視的是其優(yōu)異的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP這樣既溶于水,又溶于大部分有機(jī)溶劑、毒性很低、生理相溶性好的并不多見,特別是在醫(yī)藥、食品、化妝品這些與人們健康密切相關(guān)的領(lǐng)域中,隨著其原料丁內(nèi)酯價(jià)格的降低,必將展示其發(fā)展的良好前景。在農(nóng)業(yè)方面,在農(nóng)藥中加入一定量的PVP,不僅起到增溶的作用,而且提高了農(nóng)藥與植物的附著力,提高殺蟲效果;在化肥中加入適量的PVP,可以提高化肥中活性成分利用率;種子包衣,防止種子凍傷,防止霉菌的侵入。隨著國家對環(huán)保安全越來越重視,在農(nóng)業(yè)方面,PVP有更廣闊的應(yīng)用空間。
PVP在淬火劑中的應(yīng)用及其優(yōu)點(diǎn)
PVP 是聚合物淬火劑的主要品種。聚合物淬火劑可以改善水的冷卻特性,其主要優(yōu)點(diǎn)是(1)減少發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性:用 PVP 作淬火劑可避免因用油浴而易引 起的火災(zāi); (2)操作可有彈性:由控制 PVP 溶液的濃度、溫度和攪拌等,可相應(yīng) 地控制一系列的冷卻速度,從而使一系列的物質(zhì)得以較好地完成淬火;(3)降低 淬火成本:商售 PVP 一般是高濃度溶液,價(jià)格高于淬火用的油類,但由于淬火 時(shí)只須很低濃度的 PVP 溶液,實(shí)際價(jià)格比用油類低得多; (4)保持清潔的環(huán)境: 普通的熱處理車間由于有油類的殘?jiān)?,淤泥,釋放的有毒氣體而污染環(huán)境。用 PVP 作淬火劑后,僅放出水蒸氣,而無上述污染。在美國,環(huán)境保護(hù)委員會(huì)已禁 止很多領(lǐng)域使用油類淬火劑; (5)降低操作成本:由于降低了火災(zāi)的隱患,從某種意義上來說,也就是降低成本。另外,PVP 淬火溶液的比熱幾乎為油類的兩倍, 所以 PVP 淬火劑的溫升只是相同體積油類的一半,這樣使可提高淬火產(chǎn)量。
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