2-辛基十二醇(格爾伯特醇)

應(yīng)用說明

用途：

本品主要用作乳膠漆成膜助劑（亦稱聚結(jié)劑、流平劑、增稠劑）。

基于聚氨酯的增稠劑 （支鏈2-辛基十二醇）

說明

基于聚氨酯的增稠劑；其基于非離子性的在水中可分散或可溶的特殊結(jié)構(gòu)的聚氨酯。

技術(shù)背景專業(yè)人員將呈水可稀釋的水相中的或基本呈水相中的聚氨酯溶液或聚氨酯分散液稱為HEUR-增稠劑(縮寫HEUR)，并早己在不同的應(yīng)用領(lǐng)域用于增稠水基的分散體色料。

增調(diào)作用的原理認(rèn)為是，該聚乙二醇鏈段確保了與水的相容性，該疏水鏈段經(jīng)相互締合以及與分散粘合劑細(xì)粒的締合以在待增調(diào)的分散體色料中構(gòu)成產(chǎn)生粘性的三維分子復(fù)合體。

在市售的增稠劑中主要應(yīng)用的多官能團(tuán)異-氰酸酯-組分通常是二官能團(tuán)的。如可使用亞甲基-二-(4-環(huán)己基)-二異氰酸酯、間/對(duì)-四亞甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯或4/2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。

優(yōu)選化含物(a)是聚醚多元醇。其為每分子含至少兩個(gè)OH-基和至少兩個(gè)官能基團(tuán)-O-(醚基)的親水性多元醇(a)。該聚醚多元醇通常有如此強(qiáng)的親水性，以致在室溫(20℃)下是水可溶的。

為制備本發(fā)明的聚氨酯，優(yōu)選至少主要含聚乙二醇的聚醚-聚醇是合適的。如果該聚乙二醇平均含20-400烷氧單元可達(dá)特別好的結(jié)果。

·在2-位上支化的醇：這里涉及專業(yè)人員所熟知的格爾伯特醇，其通過伯醇經(jīng)所謂的格爾伯特反應(yīng)的二聚化而得。在此特別優(yōu)選的醇(b)是：Sasol公司的Isofol 12，Cognis公司的Rilanit G16。

·通過用低聚烯烴的弗瑞德-克來福特-烷基化所得的醇，其除飽和烴基外還含芳環(huán)。在此特別優(yōu)選的醇(b)是：異-辛基酚和異-壬基酚。

·除必須有的OH-基外，含一個(gè)或多個(gè)其它極性基的醇也適用作疏水醇(b)，但該醇僅作為疏水化合物使用。這類醇的代表例是蓖麻油酸甲基酯，其由Cognis公司以商品名“Edenor MeRi”市售。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述醇(b)也可以其與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的烷氧基化的產(chǎn)物的形式使用。

組分(c)所有多官能團(tuán)的芳族、脂環(huán)族和脂族的異氰酸酯均適合作為至少兩官能團(tuán)的異氰酸酯(c)。優(yōu)選該合適的多官能團(tuán)異氰酸酯平均包含2個(gè)-最多4個(gè)NCO-基。二異氰酸酯特別適合作為化合物(c)。

適用的異氰酸酯例如為：1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、亞二甲苯基異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯、1，3’-亞苯基二異氰酸酯、1，4’-亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體，需要時(shí)呈混合物、1-甲基-2，4-二異氰酸基-環(huán)己烷、1，6-二5異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷、氯化的二異氰酸酯和溴化的二異氰酸酯、含磷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、亞乙基-二異氰酸酯、苯二甲酸-二-異氰基乙基酯、其它含反應(yīng)性鹵素原子的聚異氰酸酯如1-氯甲基苯基-2，4-二異氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，6-二異氰酸酯、3，3-二-氯甲基醚-4，4’-二苯基二異氰酸酯。例如通過2mol的六亞甲基-二異氰酸酯與1mol的硫二甘醇或二羥基二己基硫化物反應(yīng)產(chǎn)生的含硫聚異氰酸酯。其它重要的二異氰酸酯是三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基丁烷、1，2-二異氰酸基十二烷和二聚脂肪酸-二異氰酸酯。局部掩蔽的聚異氰酸酯也是有益的，其可形成自交聯(lián)的聚氨酯，如二聚甲苯二異氰酸酯，或如與酚、叔丁醇、鄰苯二甲酰亞胺、己內(nèi)酰胺部分反應(yīng)的聚異氰酸酯。

該產(chǎn)品優(yōu)選不含游離的NCO-基或基本上不含NCO-基。該制備優(yōu)選在無水條件下進(jìn)行，其可通過共沸除水、通過在導(dǎo)入氮?dú)饬飨录訜峄蛲ㄟ^使用無水反應(yīng)物而實(shí)現(xiàn)。需要時(shí)該聚氨酯的制備可在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。如果在反應(yīng)進(jìn)行中發(fā)生粘度增加，這可能是必須的。該溶劑或稀釋劑應(yīng)對(duì)NCO-基呈惰性。例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙二醇的二烷基醚、二甘醇等是適用的。溶劑或稀釋劑可在一開始就存在于系統(tǒng)中或在聚氨酯制備過程中和/或在其制備后加入。

反應(yīng)溫度本身并不重要。優(yōu)選為40-130℃，特別是60-115℃。反應(yīng)溫度的選擇宜使反應(yīng)進(jìn)行得足夠快，并且副產(chǎn)物應(yīng)盡可能少。

在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。通常可使用：a)含金屬的化合物，如二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫(2-乙基-己酸酯)、辛酸錫、氯化錫、油酸鉀、四-(2-乙基己基)-鈦酸酯、鈷-2-乙基-己酸酯、鐵-2-乙基-己酸酯、環(huán)烷酸鋅、氯化鐵、和/或b)含氨基的化合物，如三乙胺、1，4-二氮雜-二環(huán)辛烷、1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一烯。

本發(fā)明所用的必需含組分(a)、(b)和(c)的聚氨酯的OH/ZH/NCO的比可在寬的范圍內(nèi)變化，其應(yīng)遵守上述的條件。

組分(a)、(b)和(c)相互反應(yīng)的順序通常依本專業(yè)人員己知的方法而定。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚多元醇(a)先與異氰酸酯(c)反應(yīng)。由于上述要遵守的當(dāng)量，所得的中間產(chǎn)物包含脲基甲酸酯。接著加入醇(c)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，同時(shí)加入組分(a)、(b)和(c)。這時(shí)希望設(shè)定在優(yōu)選范圍中的較高溫度和/或使用有利于中間脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)形成的催化劑。

在所有情況下，優(yōu)選反應(yīng)進(jìn)行到該產(chǎn)品僅具有最少量的殘余-NCO-含量。該殘余-NCO-含量優(yōu)選為零，即通過取樣和測定NCO-含量跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，只要不再可檢測出殘余NCO-含量時(shí)就終止該反應(yīng)。

增稠劑濃縮物本發(fā)明另一目的是提供一種增稠劑濃縮物，其包含：

(A)水，(B)非-離子性的、在水中可分散或在水中可溶的聚氨酯，該聚氨酯可通過下列反應(yīng)制備：(a)一種或多種親水多元醇(a)，其每個(gè)分子含至少兩個(gè)OH-基和至少兩個(gè)選自官能團(tuán)-O-(醚基)和-COO-(酯基)的官能基，該親水化合物的分子量至少為300，(b)一種或多種其每個(gè)分子含至少一個(gè)Zerewitinoff-活性氫原子的疏水化合物，該疏水化合物的分子量至少為100-500，并且該疏水化合物的每個(gè)分子含至少一個(gè)直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有至少5個(gè)相連的無雜原子連接的C-原子的烷基鏈，和(c)一種或多種至少是兩官能基的異氰酸酯，其中化合物(a)、(b)和(c)以下列當(dāng)量比相互反應(yīng)：OHa)∶ZHb)∶NCOc)＝1∶(1+x)∶2(1+y)其符合下列條件：·x是0.05-1.2范圍內(nèi)的數(shù)，并且·y是(0.2-1.05)x范圍內(nèi)的數(shù)；并且(C)任選地一種或多種有機(jī)溶劑和/或非離子性表面活性劑，所述非離子性表面活性劑的類型是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含8-18個(gè)C-原子的醇的加成化合物。

關(guān)于化合物(B)的優(yōu)選實(shí)施方案，上面的描述是適用的。

溶劑(C)涉及揮發(fā)性有機(jī)類溶劑。例如可以是低分子量醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙醇、正-丁醇、異-丁醇、仲-丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三甲醇丙烷。

作為由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與含8-18個(gè)C-原子的醇的加成化合物類型的非離子性表面活性劑，優(yōu)選每mol醇含2-4mol環(huán)氧乙烷的那些。該醇的碳鏈可以是飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的。這類合適的化合物(C)的實(shí)例是Dehydol O4(Cognis Deutschland GmbH & Co.KG公司的市售產(chǎn)品)，是每mol辛醇和4mol環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物。

此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的增稠劑或增稠濃縮物在增稠含水系統(tǒng)，優(yōu)選含水分散體中的應(yīng)用，該分散體選自含水的汽車用漆和工業(yè)用漆、印刷色料和紡織色料、顏料印刷膏、含水藥物配劑、化妝配劑或藥物-化妝配劑、植保配劑、填料分散體和顏料分散體、灰漿料和涂料、洗滌劑配料、粘結(jié)劑配料、蠟配料和拋光劑配料，以及在石油開采中的應(yīng)用。

一旦不再檢測到殘余異氰酸酯時(shí)(這是經(jīng)約2小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間后的情況)，在無繼續(xù)加熱或冷卻措施下先加入143.6g的Dehydol 04 deo(每mol正-辛醇和4mol環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物，Cognis公司的市售產(chǎn)品)，并攪拌到均勻。

這時(shí)溫度下降到低于100℃。接著在攪拌下加入359.0g的去離子水，并攪拌到達(dá)均勻。

從反應(yīng)容器中分離出約700g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)?其是通過按照如上所述在循環(huán)干燥箱中的250px的鋁蒸發(fā)舟中于105℃下干燥約1.5小時(shí)制備的1-2g聚合物溶液進(jìn)行測定的)為48.6重量％，布氏粘度為2.75Pas(用轉(zhuǎn)軸6的布氏RVT型粘度計(jì)以20r.p.m.轉(zhuǎn)速于22℃下測定)。

實(shí)施例1a(本發(fā)明)類似于實(shí)施例1處理，但使用11.4g(72mmol)的異癸醇而不是實(shí)施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用15.1g(68mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯而不是實(shí)施例1中所使用的10.7g(48mmol)。此外，使用146.9g的Dehydol 04dco而不是1 43.6g的Dehydol 04 deo和使用367.3g的去離子水而不是359.0g的去離子水。

從反應(yīng)容器中分離出約730g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?8.4重量％。

所得聚合物溶液的粘度為4.75 Psa。

實(shí)施例1b(本發(fā)明)類似于實(shí)施例1處理，但使用13.3g(84mmol)的異癸醇而不是實(shí)施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用16.5g(74mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯而不是實(shí)施例1中所使用的10.7g(48mmol)。  此外，使用149.5g的Dehydol 04dco而不是143.6g的Dehydol 04 deo和使用373.8g的去離子水而不是359.0g的去離子水。

殘余異氰酸酯在3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后不再被檢測出。

從反應(yīng)容器中分離出約740g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?9.1重量％。

所得聚合物溶液的粘度為4.0Psa。

實(shí)施例1c(本發(fā)明)類似于實(shí)施例1處理，但使用15.2g(96mmol)的異癸醇而不是實(shí)施例1中所使用的7.6g(48mmol)，用18.1g(82mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯而不是實(shí)施例1中所使用的10.7g(48mmol)。此外，使用150.8g的Dehydol 04deo而不是143.6g的Dehydol 04 deo和使用377.0g的去離子水而不是359.0g的去離子水。

從反應(yīng)容器中分離出約750g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?9.2重量％。

所得聚合物溶液的粘度為5Psa。

實(shí)施例2(用于對(duì)比)在1升的四頸燒瓶中加有207.1g(24mmol)的聚乙二醇E 8000(DowChemical公司的聚乙二醇；羥基數(shù)＝13)。進(jìn)行兩次抽真空、并充氮。接著抽成真空并將物料加熱到110℃。在此溫度下于至少10 mbar的真空下脫水兩小時(shí)。然后充氮?dú)?，并繼續(xù)通小量氮?dú)饬饕员３直Ｗo(hù)氣氛。在其后整個(gè)反應(yīng)中用120r.p.m.的攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)攪拌。之后依次加入8.9g(48mmol)的2-丁基-1-辛醇、11.7g(48mmol)的間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI，Cytec公司)和(作為催化劑的)0.05g的1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)。在加料及其后的反應(yīng)時(shí)間中反應(yīng)溫度保持在110℃。

一旦不再檢測到殘余異氰酸酯時(shí)(這是經(jīng)約6小時(shí)的情況)，在無繼續(xù)加熱或冷卻措施下先加入139.1g的Dehydol 04 deo(每mol正-辛醇和4mol環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物，Cognis公司的市售產(chǎn)品)，并攪拌到均勻。這時(shí)溫度下降到低于100℃。接著在攪拌下加入347.8g的去離子水，并攪拌到達(dá)均勻。

從反應(yīng)容器中分離出約700g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)?其是通過按照如上所述在循環(huán)干燥箱中的250px的鋁蒸發(fā)舟中于105℃下干燥約1.5小時(shí)制備的1-2g聚合物溶液進(jìn)行測定的)為48.0重量％，布氏粘度為3.25Pas(用轉(zhuǎn)軸6的布氏RVT型粘度計(jì)以20 r.p.m.轉(zhuǎn)速于22℃下測定)。

實(shí)施例2a(本發(fā)明)以類似于實(shí)施例2的程序處理下列物料量：186.3g(22mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羥基數(shù)＝13)9.9g(53mmol)的2-丁基-1-辛醇12.9g(53mmol)的間-四甲基二甲苯二異氰酸酯0.05g的1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)127.1g的Dehydol 04 deo317.7g的去離子水。

從反應(yīng)容器中分離出約640g的粘性透明微黃的聚合物溶液。該干殘?jiān)鼮?8.6重量％。

所得聚合物溶液的粘度為3.25Psa。

實(shí)施例2b(本發(fā)明)以類似于實(shí)施例2的程序處理下列物料量：165.7g(19mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羥基數(shù)＝13)10.8g(58mmol)的2-丁基-1-辛醇1 2.9g(53mmol)的間-四甲基二甲苯二異氰酸酯0.05g的1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)114.1g的Dehydol 04 deo285.2g的去離子水。

從反應(yīng)容器中分離出約570g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?8.9重量％。

所得聚合物溶液的粘度為3.0Psa。

實(shí)施例2c(本發(fā)明)以類似于實(shí)施例2的程序處理下列物料量：207.1g(24mmol)的聚乙二醇E 8000(Dow Chemical公司的聚乙二醇；羥基數(shù)＝13)13.6g(73mmol)的2-丁基-1-辛醇17.2g(71mmol)的間-四甲基二甲苯二異氰酸酯0.05g的1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(Nitroil公司)143.7g的Dehydol 04 deo359.2g的去離子水。

從反應(yīng)容器中分離出約720g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?8.3重量％。

所得聚合物溶液的粘度為3.75Psa。

實(shí)施例2d以類似于實(shí)施例2的程序處理下列物料量：434.9g(50mmol)的聚乙二醇；羥基數(shù)＝13)37.6g(202mmol)的2-丁基-1-辛醇39.5g(162mmol)的間-四甲基二甲苯二異氰酸酯0.11g的1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯330.3g的Dehydol 04 deo825.8g的去離子水。

在該情況下，殘余異氰酸酯在2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后不再可檢出。

從反應(yīng)容器中分離出約1650g的粘性透明微黃的聚合物溶液。

該干殘?jiān)鼮?8.2重量％。

所得聚合物溶液的粘度為2.25Psa。

分散體增稠的測定將0.2％的按上述實(shí)施例所得的各聚合物活性材料(按無Dehydol 04的活性物質(zhì)計(jì)算)用0.41g由31.4重量％的丙二醇和68.6重量％的水組成的混合物勻質(zhì)化。

之后，加入20g的水性的聚丙烯酸酯分散體Neocryl XK 90(45％固含量；Neo樹脂)，用木質(zhì)刮勺將該混合物攪勻約2分鐘。

靜置20小時(shí)后重新用木質(zhì)刮勺仔細(xì)攪勻。

用具有球C50-1的布氏球-板粘度計(jì)Haak RC 20-CPS-P在300s-1的剪切速率和4800s-1的剪切速率下測定粘度。

用具有測量球C的埃氏(Epprecht)球-板-粘度計(jì)在10000s-1剪切速率下剖定ICI-粘度。

以同樣的方法以具有球C50-1的布氏球-板粘度計(jì)Haak RC 20-CPS-P在300/秒的剪切速率和4800s-1的剪切速率下測定在水性的乙烯基乙酸酯-乙烯-共聚物分散體Mowilith LDM 1871(53％固含量；Clariant)中聚氨酯的增粘效果。

所得粘度值列于表1和2。該表的**欄示出各作為HEUR-增稠劑使用的聚合物活性材料，表的第二到第五攔簡要示出各增稠劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)(其值取自上述實(shí)施例)。

要求

增稠劑，其基于非離子性的、可在水中分散的或在水中溶解的聚氨酯的水性制劑，該聚氨酯可通過下述的反應(yīng)得到。其中組分選自異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯。

在水中可分散或在水中可溶的聚氨酯，。

在增稠分散體色素中的應(yīng)用。

在增稠水性分散體中的應(yīng)用。

該水性分散體是化妝制劑。

該水性分散體是灰漿料和涂料。